孫 辭，崔杰華，林桂鳳，李國琛，王顏紅

(中國科學(xué)院 沈陽應(yīng)用生態(tài)研究所，遼寧 沈陽 110016)

元素分析儀測定低含碳量土壤樣品方法的改進(jìn)

孫 辭，崔杰華，林桂鳳，李國琛，王顏紅*

(中國科學(xué)院 沈陽應(yīng)用生態(tài)研究所，遼寧 沈陽 110016)

元素分析儀廣泛應(yīng)用于土壤全碳含量的測定.土壤黑炭由于其含量過低，利用元素分析儀自帶的曲線范圍，無法準(zhǔn)確測定.因此，通過測定不同質(zhì)量的低含碳量標(biāo)準(zhǔn)土，利用儀器積分面積與含碳量的線性關(guān)系，繪制線性響應(yīng)范圍更寬的標(biāo)準(zhǔn)曲線，達(dá)到準(zhǔn)確測定土壤黑炭含量的目的.結(jié)果表明，新標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好(R2=1.000 0)，準(zhǔn)確性和精密度均符合分析要求.利用該曲線對實際土壤黑炭樣品進(jìn)行測定，重現(xiàn)性良好，可應(yīng)用于土壤中黑炭的含量測定.

元素分析儀；含碳量；土壤黑炭

0 引言

黑炭是化石燃料和生物質(zhì)的不完全燃燒所產(chǎn)生的顆粒狀碳質(zhì)材料[1-3]，分別通過森林火災(zāi)和化石燃燒所產(chǎn)生(A.D.2000)[1,4,5].全球每年黑炭排放量約為50～385TgC和4.4TgC(1Tg=1 012g).準(zhǔn)確測定黑炭含量，對研究陸地、大氣、海洋生態(tài)系統(tǒng)中許多有關(guān)生化和環(huán)境反應(yīng)[2,4]及一系列的生物地球化學(xué)過程有著重要的意義.元素分析儀可同時對樣品中的碳、氫、氮、氧、硫等元素進(jìn)行定量分析.元素分析儀的測定原理是標(biāo)準(zhǔn)曲線法[9-11]，以苯丙氨酸作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，對儀器進(jìn)行校準(zhǔn)并設(shè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線.但由于苯丙氨酸碳含量高(65.44%)，所建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線只能測定含碳量>670 μg/g(積分面積>5 948)的樣品.在測定碳含量較低的樣品時，例如黑炭、土壤沉積物等，則有很大的局限性.

利用土壤、土壤沉積物等低含量的標(biāo)準(zhǔn)參考樣品作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線可提高測定結(jié)果的準(zhǔn)確性[9]，但這方面的報道文獻(xiàn)不多.本文通過選擇適當(dāng)含量的標(biāo)準(zhǔn)土樣(IVA999995)，制定校正曲線，建立了基于元素分析儀測定低含碳量樣品的方法，用于長白山黑土中的黑炭含量的測定，結(jié)果令人滿意.

1 材料與方法

1.1 儀器與材料

元素分析儀：vario MACRO cube，德國Elementar公司；電子天平：0.0001g，瑞士Mettelertoledo公司；錫紙：山西洽諾斯科技有限公司；

He純度≥99.999%，O2純度≥99.999%；

標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)：

IVA99994，含碳量C：3.429%；

IVA99995，含碳量C：0.732%；

IVA99996，含碳量C：4.401%；

GSS-2，含碳量C：(0.75±0.10)%；

GSS-3，含碳量C：(0.55±0.05)%；

GSS-4，含碳量C：(0.65±0.10)%；

GSS-8，含碳量C：(1.93±0.13)%；

GSS-11，含碳量C：(1.12±0.11)%；

1.2 元素分析儀測定低含碳量樣品的方法建立

1.2.1 樣品前處理

土壤經(jīng)風(fēng)干，過100目篩，馬弗爐375 ℃煅燒18～24 h，除去大部分有機(jī)物后，加入1 mol/L HCl振蕩1 h，除去無機(jī)碳，烘干.準(zhǔn)確稱取一定量處理后的土壤樣品，緊密包裹于錫紙中，壓樣器壓緊后，待上機(jī)測定.

1.2.2 上機(jī)條件

氧化管960 ℃，二級氧化管900 ℃，還原管830 ℃；通氧時間70s；He壓力設(shè)置為0.2 MPa，O2壓力設(shè)置為0.2 MPa.

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

分別稱取10，20，50，100，150，200，250，300，350 mg標(biāo)準(zhǔn)土(IVA99995)，每組三個平行，置于錫紙中，緊密包裹后放入儀器自動進(jìn)樣盤中進(jìn)樣，測定條件同1.2.2，利用標(biāo)準(zhǔn)土的全碳含量與其儀器測定積分面積間的線性關(guān)系，制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線.

1.2.4 方法評價

稱取不同含碳量的標(biāo)準(zhǔn)土，緊密包裹于錫紙中，上機(jī)測定.測定結(jié)果用于評價新方法的準(zhǔn)確度及精密度.

1.2.4.1 精密度

利用新方法，每種標(biāo)準(zhǔn)土重復(fù)測定15次，根據(jù)測定結(jié)果，計算方法的精密度(RSD).

1.2.4.2 準(zhǔn)確度

在相同測定條件下，利用新舊兩種方法對每種標(biāo)準(zhǔn)土重復(fù)測定5次.準(zhǔn)確度的評價采用以下方法：對積分面積大于6 000的樣品，對比兩種方法測定的結(jié)果；對于積分面積小于6 000的樣品，對比真值與新方法的測定結(jié)果.

1.3 實際土壤測定

準(zhǔn)確稱取300±0.3 mg土壤樣品，緊密包裹于錫箔紙中，放入自動進(jìn)樣盤中進(jìn)樣，測定條件同1.2.2，每個樣品三個平行測定樣品中全碳的含量.

2 結(jié)果與分析

2.1 線性響應(yīng)范圍

圖1為標(biāo)準(zhǔn)土含C量(X)與儀器測定積分面積(Y)的校準(zhǔn)曲線.在74～2 563 μg范圍內(nèi)，C含量與積分面積呈線性響應(yīng)關(guān)系.線性方程y=8.616 3x+166.39，R2為1.000 0.

圖1 標(biāo)準(zhǔn)土全碳測定標(biāo)準(zhǔn)曲線(n=3)

2.2 方法的準(zhǔn)確度

2.2.1 兩種方法測定結(jié)果比較

稱取不同質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)土IVA99994、IVA99996，使其積分面積同時適用于兩種方法(積分面積大于6000)，用于驗證新方法測得數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確程度.由表1可得，對于標(biāo)準(zhǔn)土IVA99994，改進(jìn)后的方法和儀器原來的測定方法的測定范圍分別為3.492～3.587和3.470～3.585(應(yīng)為3.577)，均值分別為3.552和3.544，兩者之間RSD為0.46%；對于標(biāo)準(zhǔn)土IVA99996，兩種方法的測定范圍分別為4.552～4.682和4.541～4.667，均值分別為4.624和4.615，兩者之間RSD為0.25%.對兩種方法的測定結(jié)果進(jìn)行t檢驗，成對雙樣本均值分析，在0.05的顯著性水平下，P值為0.485，表明兩種方法測定結(jié)果無顯著差異，新方法準(zhǔn)確性良好.

表1 兩種測定方法對標(biāo)準(zhǔn)參考土樣含碳量測定結(jié)果的對比(n=5)

2.2.2 土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定結(jié)果

由表2可得，當(dāng)積分面積小于6 000時，新方法對于土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中含碳量的測定結(jié)果與其標(biāo)準(zhǔn)值相比，均在標(biāo)準(zhǔn)值的變化范圍內(nèi)，t檢驗結(jié)果表明，P值均大于0.05，差異不顯著，說明測定值準(zhǔn)確.從而證明新方法的準(zhǔn)確性良好.

表2 改進(jìn)后的方法對土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定值與標(biāo)準(zhǔn)值之間對比(n=5)

2.3 方法精密度

準(zhǔn)確稱取30 mg標(biāo)準(zhǔn)土IVA99994、IVA99996，每個標(biāo)準(zhǔn)土重復(fù)測定15次，驗證校準(zhǔn)曲線精密度(RSD).表3的結(jié)果表明，兩種標(biāo)準(zhǔn)土的碳含量測定結(jié)果RSD分別為1.52%和10.80%，標(biāo)準(zhǔn)曲線的精密度良好.

表3 方法精密度測試結(jié)果(n=15)

2.4 實際土樣測定

選擇1-6組經(jīng)處理的土壤樣品，每組3個平行，根據(jù)測得的積分面積，利用校準(zhǔn)曲線求出相應(yīng)的土壤黑炭含量，見表4.

表4 不同土壤樣品黑炭含量測定結(jié)果

由表4結(jié)果可見，曲線得到的黑炭含量平行性較好，SD<0.003%，變化不大，測定結(jié)果良好，可用于測定土壤黑炭含量.

3 結(jié)論

利用元素分析儀建立了以低含碳量標(biāo)準(zhǔn)土為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制校正曲線的測定方法.方法具有良好的線性、精密性及準(zhǔn)確性，可準(zhǔn)確地對土壤黑炭的含量進(jìn)行測定，該法能滿足土壤環(huán)境調(diào)查研究中土壤黑炭測定的技術(shù)需求.對其他低含碳量的環(huán)境樣品測定也具有借鑒價值.

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(責(zé)任編輯李超)

ImprovementofMethodologyforDeterminingLowCarbonSoilSamplesbyElementalAnalyzer

SUN Ci,CUI Jie-hua,LIN Gui-feng,LI Guo-chen,WANG Yan-hong*

(InstituteofAppliedEcology,ChineseAcademyofSciences,Shenyang110016,China)

Elemental analyzer is widely used in determination of total carbon content in soil.However,the black carbon cannot be determined accurately,because the content of black carbon is too low and out of the curve range of elemental analyzer.Therefore,a new standard curve with lower minimum of content range was reestablished in this study,by measuring the linear relationship between the area of the instrument and the carbon content of the low carbon soil samples,in order to determine the contents of black carbonaccurately.The new standard curve had good linearity(R2=1),with the accuracy and precision fulfilling the analytical requirements.The low contents of black carbon in soil were determined accurately using this new curve,which suggested this method could be applied to the determination of black carbon in soil.

elemental analyzer;carbon content;black carbon in soil

S 153

A

1000-5846(2017)04-0337-05

2017-05-23

國家重點研發(fā)計劃項目(2016YFD0800303)

孫辭(1986-)，女，漢族，遼寧沈陽人，工程師，主要從事有機(jī)元素分析、穩(wěn)定同位素分析工作，E-mail：sunci_07@sina.com.

*

王顏紅，女，研究員，主要從事農(nóng)產(chǎn)品安全與環(huán)境質(zhì)量研究，E-mail：wangyh@iac.ac.cn.