宋尚飛 史博會(huì) 許海銀 丁 麟 阮超宇 柳 揚(yáng) 楊 葳 宮 敬

(1.中國(guó)石油大學(xué)(北京) 油氣管道輸送安全國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室 石油工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 城市油氣輸配技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室； 2.中石油管道聯(lián)合有限公司西部蘭州輸氣分公司；3.中國(guó)石油天然氣股份有限公司北京油氣調(diào)控中心)

水合物生成記憶效應(yīng)研究進(jìn)展①

宋尚飛1史博會(huì)1許海銀2丁 麟1阮超宇1柳 揚(yáng)1楊 葳3宮 敬1

(1.中國(guó)石油大學(xué)(北京) 油氣管道輸送安全國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室 石油工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 城市油氣輸配技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室； 2.中石油管道聯(lián)合有限公司西部蘭州輸氣分公司；3.中國(guó)石油天然氣股份有限公司北京油氣調(diào)控中心)

從水合物生成記憶效應(yīng)的形成機(jī)理和影響因素角度出發(fā)，對(duì)當(dāng)前水合物生成記憶效應(yīng)的研究現(xiàn)狀進(jìn)行梳理與總結(jié)。針對(duì)水合物生成記憶效應(yīng)的形成機(jī)理，簡(jiǎn)要分析了目前比較公認(rèn)的兩種假說(shuō)。簡(jiǎn)述了水合物生成分解后的處理歷史對(duì)水合物生成記憶效應(yīng)的影響，提出礦物離子、熱力學(xué)抑制劑及動(dòng)力學(xué)抑制劑等物質(zhì)都會(huì)對(duì)水合物生成記憶效應(yīng)存在顯著影響。同時(shí)指出不同類(lèi)型水合物之間的記憶效應(yīng)以及體系壓力、礦物離子、化學(xué)添加劑及蠟晶的析出等對(duì)記憶效應(yīng)的影響，都是需要進(jìn)一步深入研究的問(wèn)題。

水合物 記憶效應(yīng) 結(jié)晶 成核 生長(zhǎng)

在特定溫度與壓力條件下，水分子通過(guò)氫鍵作用會(huì)形成多面體的籠形孔穴結(jié)構(gòu)。這些孔穴可以將客體分子包裹在里面并形成類(lèi)似于冰狀晶體物質(zhì)，即籠形水合物[1]?？腕w分子主要是指低分子量氣體，如甲烷、乙烷及丙烷等。除此之外，四氫呋喃、環(huán)戊烷等也能與水形成水合物[2]。天然氣水合物(俗稱(chēng)可燃冰)可以作為一種潛在的清潔能源。目前，據(jù)估計(jì)全球天然氣水合物礦藏的總儲(chǔ)量相當(dāng)于全球已探明礦物燃料(煤、石油、天然氣)的兩倍[3]。在我國(guó)南海、青藏高原等地，業(yè)已探測(cè)到水合物礦藏的存在。隨著人們對(duì)水合物性質(zhì)了解的不斷深入，基于水合物相關(guān)技術(shù)得到了很大發(fā)展，涉及到油氣儲(chǔ)運(yùn)、環(huán)保、溫室效應(yīng)、石油化工及生化制藥等多個(gè)領(lǐng)域[4，5]。對(duì)于石油工程領(lǐng)域來(lái)說(shuō)，隨著石油天然氣資源開(kāi)發(fā)不斷轉(zhuǎn)向深海領(lǐng)域，開(kāi)發(fā)過(guò)程中的流動(dòng)保障問(wèn)題成為安全生產(chǎn)的關(guān)鍵[6，7]。海底高壓低溫的惡劣條件為天然氣水合物形成提供了有利的環(huán)境，管道中天然氣水合物的生成會(huì)引發(fā)聚并甚至阻塞管道，不僅影響正常的工業(yè)生產(chǎn)，嚴(yán)重的還會(huì)造成巨大的生命和財(cái)產(chǎn)損失[8，9]。

在水合物的科學(xué)研究過(guò)程中，一種記憶效應(yīng)的現(xiàn)象被提出[10]。水合物分解后的水再次生成水合物的誘導(dǎo)期要明顯減小。這種水合物生成歷史導(dǎo)致的誘導(dǎo)期減小的現(xiàn)象，被稱(chēng)為水合物成核生長(zhǎng)過(guò)程中的記憶效應(yīng)。由于記憶效應(yīng)的存在，水合物生成的過(guò)程被明顯加快。水合物生成記憶效應(yīng)的存在與證實(shí)，正是解釋發(fā)生過(guò)水合物凍堵的管道易于再次發(fā)生凍堵的原因。同時(shí)也可利用水合物生成記憶效應(yīng)進(jìn)行水合物儲(chǔ)存裝置的設(shè)計(jì)，大幅提高反應(yīng)速率[11]，促進(jìn)水合物儲(chǔ)存技術(shù)在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用。在天然氣水合物開(kāi)采過(guò)程中，其基本思路是在地下將水合物分解為水和天然氣，再將氣采出[12]。整個(gè)生產(chǎn)系統(tǒng)會(huì)產(chǎn)生大量的水，包括天然氣水合物分解水和地層水，而井下氣、水快速分離較為困難，在天然氣和水由礦藏輸送至平臺(tái)過(guò)程中，一旦其溫度和壓力條件進(jìn)入水合物生成區(qū)，又會(huì)迅速再次生成水合物。記憶效應(yīng)的存在，大大增加了開(kāi)采過(guò)程中水合物堵管的風(fēng)險(xiǎn)，嚴(yán)重影響其安全生產(chǎn)。

隨著水合物相關(guān)基礎(chǔ)研究的不斷深入，關(guān)于天然氣水合物生成記憶效應(yīng)的研究也逐步開(kāi)展，包括水合物生成記憶效應(yīng)的形成機(jī)理、影響因素等。筆者將以水合物生成記憶效應(yīng)相關(guān)基礎(chǔ)研究為著眼點(diǎn)，對(duì)當(dāng)前的研究現(xiàn)狀進(jìn)行梳理與總結(jié)，為水合物技術(shù)在油氣儲(chǔ)運(yùn)安全與水合物儲(chǔ)存技術(shù)等方面的研究，提供理論與實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)研究參考。

1 水合物生成記憶效應(yīng)

當(dāng)滿(mǎn)足熱力學(xué)條件時(shí)，水合物并不能瞬間生成，形成過(guò)程是需要有一定過(guò)渡時(shí)間的，這個(gè)形成過(guò)程被稱(chēng)為誘導(dǎo)期。在不斷的深入研究過(guò)程中，誘導(dǎo)期已成為了研究水合物成核生長(zhǎng)重要的參數(shù)之一。對(duì)應(yīng)于不同的實(shí)驗(yàn)方法，誘導(dǎo)期有多種定義[13～16]。Volmer M定義誘導(dǎo)期為出現(xiàn)晶核尺寸之上的第一個(gè)水合物簇所需的時(shí)間(這樣的一個(gè)簇可以自發(fā)生長(zhǎng)到宏觀尺寸)[13]。另一些學(xué)者則基于水合物在溶液中的結(jié)晶總體積，定義誘導(dǎo)期為形成預(yù)先設(shè)定的可探測(cè)體積的新相所需的時(shí)間。呂曉方在管輸流動(dòng)體系水合物生成實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，定義熱力學(xué)條件滿(mǎn)足水合物三相平衡的時(shí)刻為水合物生成誘導(dǎo)期的起始點(diǎn)，定義水合物大量生成導(dǎo)致溫度開(kāi)始上升的時(shí)刻為水合物誘導(dǎo)期的結(jié)束點(diǎn)，兩者的時(shí)間差即為管輸流動(dòng)體系下水合物形成的誘導(dǎo)期[17]。

水合物生成誘導(dǎo)期會(huì)受到水相特征、溫度、壓力、過(guò)冷度、表面活性劑、過(guò)飽和度、阻聚劑濃度以及管流剪切作用等多種因素的影響[18～26]。水合物生成記憶效應(yīng)，正是在水相特征對(duì)水合物誘導(dǎo)期的影響研究基礎(chǔ)上被提出的[10，27]，包括：水相的結(jié)構(gòu)、水相的成分及水相相態(tài)轉(zhuǎn)變歷史等。研究觀察表明：相對(duì)于去離子水的誘導(dǎo)期來(lái)講，溶融冰水的誘導(dǎo)期較短，而水合物分解后的水再次生成水合物的誘導(dǎo)期也比去離子水的誘導(dǎo)期短。這種水合物生成歷史導(dǎo)致的誘導(dǎo)期減小的現(xiàn)象，被稱(chēng)為水合物成核生長(zhǎng)過(guò)程中的記憶效應(yīng)。Ohno H等利用DSC 通過(guò)添加PVP、HIW85281和生物性抑制劑對(duì)甲烷-乙烷-丙烷混合組分進(jìn)行多次水合物生成和分解實(shí)驗(yàn)[28]，表1為由于水合物生成記憶效應(yīng)的作用，再次生成水合物的誘導(dǎo)期明顯小于初次生成水合物誘導(dǎo)期，其中抑制劑含量均為0.1mmol/L。

表1 不同抑制劑條件下水合物生成與再生成實(shí)驗(yàn)誘導(dǎo)期 s

眾多研究者分別對(duì)烴類(lèi)[29～34]、CO2[35～38]、四丁基溴化銨(TBAB)[39]、四氫呋喃[40]及油水乳狀液[41]等水合物的生成實(shí)驗(yàn)研究中，驗(yàn)證了記憶效應(yīng)的存在性，不會(huì)因?yàn)樗衔锝Y(jié)構(gòu)類(lèi)型和實(shí)驗(yàn)體系的不同而改變其存在性。例如，Sefidroodi H等在環(huán)戊烷水合物的重復(fù)生成實(shí)驗(yàn)研究中，觀察到在同樣過(guò)冷度條件下，II型水合物二次生成的誘導(dǎo)期會(huì)縮短[42]。如將少量水合物分解所得的水，與普通水和環(huán)戊烷混合，也會(huì)加快水合物的生成。Oshima M等使用光學(xué)顯微鏡研究四丁基溴化銨(TBAB)溶液中，水合物在大氣壓下的重復(fù)結(jié)晶過(guò)程，觀察到半籠形水合物結(jié)構(gòu)中也存在記憶效應(yīng)[39]。陳俊使用帶粒子可視顯微探頭(PVM)與聚焦光束反射測(cè)量探頭(FBRM)的反應(yīng)釜，驗(yàn)證了多相油水分散體系(水+柴油+ Span 20)水合物形成過(guò)程記憶效應(yīng)的存在，并研究了加劑量、含水率及初始溫度等因素對(duì)水合物生成過(guò)程記憶效應(yīng)的影響[41]。同時(shí)，劉瑜等通過(guò)研究3種不同類(lèi)型水合物的二次生成實(shí)驗(yàn)，觀察到不同結(jié)構(gòu)類(lèi)型水合物之間，同樣存在水合物生成記憶效應(yīng)[31,32,34]。

從現(xiàn)有研究成果來(lái)看，水合物生成記憶效應(yīng)廣泛存在于各種結(jié)構(gòu)類(lèi)型的水合物重復(fù)生成過(guò)程。但針對(duì)實(shí)際工業(yè)應(yīng)用較多的油水分散體系條件下的水合物生成記憶效應(yīng)的研究較少，還需進(jìn)一步深入研究。同時(shí)，水合物生成記憶效應(yīng)不只存在于同一種水合物間，不同結(jié)構(gòu)、不同類(lèi)型水合物之間也存在著一定的記憶效應(yīng)。目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于不同水合物之間的記憶效應(yīng)研究還僅處于起步階段，還需要大量的實(shí)驗(yàn)研究和理論分析。

2 水合物生成記憶效應(yīng)機(jī)理研究

為探究水合物生成記憶效應(yīng)的機(jī)理，研究者采用拉曼光譜、核磁共振(NMR)光譜、中子衍射及分子動(dòng)力學(xué)模擬等方法從分子層面對(duì)水合物生成過(guò)程進(jìn)行更深入的研究。目前主要有兩種假說(shuō)：第1種假說(shuō)認(rèn)為水合物分解后，溶液中存在的部分多邊形水分子簇[36，39，43，44]或微小的水合物籠形晶體結(jié)構(gòu)[45]是加速水合物的再次形成導(dǎo)致記憶效應(yīng)產(chǎn)生的主要原因；第2種假說(shuō)認(rèn)為水合物分解后，客體分子以尺寸足夠小、內(nèi)壓足夠大的納米氣泡的形式，溶解在溶液中從而促進(jìn)了水合物再次生成的結(jié)晶成核過(guò)程[30， 35]。

對(duì)于第1種假說(shuō)，眾多研究者分別從實(shí)驗(yàn)研究、分子力學(xué)模擬等不同角度進(jìn)行驗(yàn)證。Makogon Y F認(rèn)為水合物生成分解后，水相中會(huì)殘余一部分微小的水合物結(jié)構(gòu)[10]。當(dāng)外界條件再次滿(mǎn)足水合物生成條件時(shí)，會(huì)較容易生成水合物。也就是說(shuō)，在有水合物生成歷史的水中，水分子的運(yùn)動(dòng)會(huì)受到一定限制，分子結(jié)構(gòu)排列更加有序，更容易促進(jìn)水合物的成核生長(zhǎng)，加速水合物的生成。Hwang M J等采用靜態(tài)條件下，具有確定氣-水界面面積的裝置進(jìn)行甲烷水合物生成結(jié)晶和成核實(shí)驗(yàn)，觀察到只有當(dāng)融化冰存在時(shí)水合物才會(huì)形成[46]。正是融化冰使得水相結(jié)構(gòu)中具有一些殘余冰晶結(jié)構(gòu)，為水合物的生成創(chuàng)造了條件。Sloan E D等通過(guò)測(cè)量水合物分解后體系的表觀粘度，認(rèn)為殘余的籠形水分子簇結(jié)構(gòu)是導(dǎo)致記憶效應(yīng)的產(chǎn)生可能原因[47]。Takeya S等測(cè)量了融化水和先前未結(jié)冰的水(稱(chēng)為未處理水)中的CO2水合物的生成誘導(dǎo)期，通過(guò)溫度的升高判斷是否成核[36]。實(shí)驗(yàn)表明：融化水的成核速率比未處理水約高一個(gè)數(shù)量級(jí)，提出氫鍵作用下的水分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的存在有助于水合物的再次形成。例如，Sefidroodi H等在環(huán)戊烷水合物的重復(fù)生成實(shí)驗(yàn)研究中，將少量水合物分解所得的水與普通水和環(huán)戊烷混合，也具有記憶效應(yīng)，加快水合物的生成但記憶效應(yīng)的強(qiáng)度會(huì)減弱，驗(yàn)證了殘余結(jié)構(gòu)假說(shuō)的合理性[42]。Nerheim A R利用激光散射技術(shù)研究了氣體水合物晶核的形成，證明了水的結(jié)構(gòu)化程度越深，誘導(dǎo)期越短的結(jié)論[48]。Thompson H等采用H/D同位素標(biāo)記與中子衍射，觀察甲烷籠形水合物的生成和分解各階段下水分子的結(jié)構(gòu)，觀察到溶液中水分子的結(jié)構(gòu)在不同階段具有明顯的改變，特別是分解過(guò)程中殘余的水合物微晶結(jié)構(gòu)，會(huì)導(dǎo)致水分子結(jié)構(gòu)的局部改變，進(jìn)而影響水合物的再結(jié)晶生長(zhǎng)過(guò)程[44，45]。Oshima M等在四丁基溴化銨(TBAB)半籠型水合物體系中實(shí)驗(yàn)，在觀察到記憶效應(yīng)的存在的同時(shí)，提出水合物再結(jié)晶，一般發(fā)生在晶體分解位置的附近[39]。由此可知，水合物分解后溶液中存在一定的水分子結(jié)構(gòu)，影響水合物的再生成，但是該結(jié)構(gòu)不能用拉曼光譜觀測(cè)。Chen T S通過(guò)分子力學(xué)的一系列研究，得知水合物分解水中殘余的微觀結(jié)構(gòu)，可以在一定溫度條件下保持相對(duì)穩(wěn)定，并大幅度增加水合物成核的速度[49]。Guo G J等在約束型分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算的基礎(chǔ)上，提出了籠子吸附假說(shuō)，證明了水相籠型結(jié)構(gòu)和客體分子之間存在較強(qiáng)的吸附作用，同時(shí)證明了這種吸附作用與籠型結(jié)構(gòu)內(nèi)的客體分子無(wú)關(guān)[50]。吸附假說(shuō)的提出，提供了又一論據(jù)佐證了水合物生成記憶效應(yīng)，是水合物生成分解后，體系中水相中水合物殘余微晶結(jié)構(gòu)的存在所引起的。

對(duì)于第2種假說(shuō)，Uchida T等提出殘余在溶液中的CO2影響水合物的再次形成[35],認(rèn)為水合物在形成過(guò)程中，除了主晶格的生長(zhǎng)，還存在客體分子的壓縮。在氣體水合物晶體中，每個(gè)分子都被限制在籠形水分子結(jié)構(gòu)里。當(dāng)氣體水合物晶體分解時(shí)，客體分子相繼析出。因此，溶液中的客體分子會(huì)形成較小的聚集體，稱(chēng)之為納米氣泡(Nano-bubble)。氣泡的尺寸足夠小，可以在溶液中穩(wěn)定存在。同時(shí)，氣泡的內(nèi)壓被認(rèn)為是足夠大，可容納大量客體分子。但因氣泡太小，無(wú)法通過(guò)光學(xué)顯微鏡來(lái)觀察，可嘗試使用透射電子顯微鏡，使用冷凍斷裂復(fù)制技術(shù)來(lái)觀察納米氣泡。Rodger P M利用較長(zhǎng)時(shí)間尺度的分子模擬對(duì)水合物生成記憶效應(yīng)進(jìn)行研究，分析記憶效應(yīng)與水合物分解殘留的分子結(jié)構(gòu)之間的聯(lián)系，認(rèn)為水合物生成分解過(guò)程中不存在固定結(jié)構(gòu)的水分子簇，提出水合物生成記憶效應(yīng)與溶液中殘余存在的水合物結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)，而與溶液中具有較高濃度的客體分子有關(guān)[30]。但是這種假說(shuō)不能用來(lái)解釋不同類(lèi)型水合物間的記憶效應(yīng)，具有一定的局限性。

雖然研究者們對(duì)水合物生成記憶效應(yīng)的形成機(jī)理有不同的理解和認(rèn)識(shí)，但都不可否認(rèn)記憶效應(yīng)的存在。總體來(lái)說(shuō)，目前第1種假說(shuō)得到了研究者們的廣泛認(rèn)同，但溶液中微觀結(jié)構(gòu)不能被現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)儀器觀測(cè)到，如何解釋溶液中微觀結(jié)構(gòu)能在高于水合物平衡溫度條件下存在，并深入認(rèn)識(shí)該微觀結(jié)構(gòu)，還需要更加深入的研究。關(guān)于第2種假說(shuō)，雖然存在局限性，但在解釋同一體系水合物生成的記憶效應(yīng)的現(xiàn)象上，存在一定的研究意義。建議采用分子模擬的方式研究水合物生成記憶效應(yīng)，并在分子模擬的過(guò)程中不考慮Lindemann準(zhǔn)則，增加模擬的時(shí)間尺度，更深入地研究水合物的記憶效應(yīng)。

3 水合物生成記憶效應(yīng)的影響因素

水合物生成記憶效應(yīng)主要存在于水合物的再生成過(guò)程，而水合物的生成過(guò)程是一個(gè)多元、多相相互作用的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，會(huì)受到熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)及傳熱和傳質(zhì)等多種因素的影響。宏觀來(lái)看，水合物再生成過(guò)程中的記憶效應(yīng)依賴(lài)于水合物前次分解后的處理歷史[43,45,51～55]，處理歷史包括：水合物的形成歷史、加熱速率、分解時(shí)體系溫度和持續(xù)時(shí)間。在高溫、較低的加熱速率、較長(zhǎng)的熱處理時(shí)間條件下，記憶效應(yīng)就會(huì)發(fā)生消退。體系內(nèi)的物質(zhì)如鹽、熱力學(xué)抑制劑及動(dòng)力學(xué)抑制劑等物質(zhì)的存在，也會(huì)對(duì)水合物生成的記憶效應(yīng)有顯著的影響[40，56～58]。

Ohmura R等研究氟氯烴與水的靜態(tài)系統(tǒng)中，水合物再次成核生長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)，觀察到水合物成核率依賴(lài)于系統(tǒng)的熱歷史，記憶效應(yīng)會(huì)隨著處理溫度的升高和放置時(shí)間的增加而減弱[43]。Nerheim A R研究表明在甲烷-丙烷/水體系中，在實(shí)驗(yàn)條件下加熱1h后，記憶效應(yīng)會(huì)消退[48]。Takeya S等研究者測(cè)量了一定壓力、8.6K過(guò)冷度條件下，不同水體系中CO2水合物的成核時(shí)間[36]。研究表明根據(jù)水體系制備條件的不同，成核時(shí)間分布于50～7 200min之間。采用水合物分解產(chǎn)生的水制備水合物時(shí)，成核時(shí)間會(huì)減小，但是當(dāng)將水加熱到25℃以上時(shí)，不表現(xiàn)出記憶效應(yīng)。當(dāng)溶液中溶解有過(guò)飽和O2時(shí)，成核率增大；陳俊通過(guò)多相油水分散體系內(nèi)水合物的研究，觀察到實(shí)驗(yàn)條件下水合物完全分解并維持168h后，記憶效應(yīng)也不會(huì)消失[41]。如圖1所示，體系(10 vol%水+ 90 vol% 柴油+ 3.0 wt% Span 20)中當(dāng)水合物完全分解并維持4h左右時(shí)，再次生成水合物所需過(guò)冷度最?。划?dāng)維持時(shí)間大于4h后，形成水合物所需要的過(guò)冷度隨著維持時(shí)間的增加而增加；當(dāng)水合物分解的初始溫度高于水合物生成溫度5 K時(shí)，記憶效應(yīng)有消退的趨勢(shì)，證明升高溫度是一種有效的消除記憶效應(yīng)的方法。通過(guò)擴(kuò)展研究分析可知，水結(jié)冰可能像水合物形成一樣也存在記憶效應(yīng)的現(xiàn)象。但通過(guò)對(duì)比冰形成前與融化后的水的拉曼譜圖觀察到，水的分子結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。Baos MLMD等采用新型微射流技術(shù)，研究環(huán)戊烷水合物成核過(guò)程，通過(guò)控制溫度壓力，將水滴冷卻至平衡溫度以下，監(jiān)控水合物的生成和分解過(guò)程[54]。通過(guò)研究水合物的生成統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，觀察到熱歷史對(duì)水合物的生成影響較大。熱歷史包括：環(huán)戊烷水合物的形成歷史、在不同的規(guī)定溫度(高于平衡溫度)的分解和持續(xù)時(shí)間。當(dāng)分解溫度和持續(xù)時(shí)間增加時(shí)，水合物生成記憶效應(yīng)也會(huì)減弱，表現(xiàn)在：水合物的生成更分散，也需要更大的過(guò)冷度。Lederhos J P認(rèn)為記憶效應(yīng)消退的機(jī)理是：高溫條件下溶液中殘余的水分子微觀結(jié)構(gòu)被完全破壞[59]。

圖1 283.2 K條件下水合物完全分解不同維持時(shí)間后再次形成水合物所需要的過(guò)冷度

另一些研究者通過(guò)對(duì)水合物二次成核生長(zhǎng)過(guò)程的分子動(dòng)力學(xué)模擬，也認(rèn)為殘余的水分子微觀結(jié)構(gòu)被完全破壞是水合物生成記憶效應(yīng)消退的原因。Chen T S通過(guò)分子力學(xué)研究觀察到，水合物分解水的殘余結(jié)構(gòu)可以在315 K溫度以下保持穩(wěn)定，當(dāng)溫度升高時(shí)，結(jié)構(gòu)會(huì)被破壞[49]；Kim B Y利用分子模擬，進(jìn)行了兩個(gè)系列的試驗(yàn)，來(lái)驗(yàn)證水合物再次生成時(shí)水的結(jié)構(gòu)記憶性[60]，得到結(jié)論：甲烷水合物在一定溫度范圍條件下，分解時(shí)生成的溶液具有一定的記憶效應(yīng)；系統(tǒng)充分加熱到40℃以上時(shí)，不存在記憶效應(yīng)。同時(shí)也認(rèn)為熱歷史會(huì)影響記憶效應(yīng)的原因是：氫鍵穩(wěn)定性與溫度之間存在的關(guān)聯(lián)性。因溫度升高所引起的氫鍵穩(wěn)定性的破壞，會(huì)最終導(dǎo)致水合物結(jié)構(gòu)的破壞。

Zeng H等研究從魚(yú)和昆蟲(chóng)中提取出的兩種抗凍蛋白(AFPs)對(duì)四氫呋喃水合物成核、生長(zhǎng)及記憶效應(yīng)等物理過(guò)程的影響[40]。AFPs是一種可以保護(hù)某些生活在寒冷地區(qū)的動(dòng)物在低溫環(huán)境中生存的一種蛋白，因具有抑制天然氣水合物再次結(jié)晶、改變結(jié)晶特性以及熱滯凍結(jié)等特點(diǎn)，被稱(chēng)為生物天然氣水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑[61]。研究觀察到，AFPs通過(guò)大分子吸附在冰晶上來(lái)降低冰點(diǎn)溫度，同時(shí)也對(duì)四氫呋喃水合物的成核和生長(zhǎng)具有明顯的抑制作用，可以消除水合物再次生長(zhǎng)過(guò)程中的記憶效應(yīng)。研究者認(rèn)為，AFPs可以吸附在雜質(zhì)和水合物晶核的表面改變其狀態(tài)，從而抑制水合物的異相成核和生長(zhǎng)，進(jìn)而達(dá)到消除記憶效應(yīng)的效果。但是，目前為止，天然抗凍蛋白主要存在于某些動(dòng)物體內(nèi)，直接提取較為困難。Huva E I等利用細(xì)菌培養(yǎng)生產(chǎn)抗凍蛋白，所得產(chǎn)品可以抑制四氫呋喃水合物的生長(zhǎng)，但卻不能消除記憶效應(yīng)[62]。另外，鹽會(huì)降低抗凍蛋白的溶解性[63]，也限制了AFPs的應(yīng)用。

從目前的研究成果來(lái)看，水合物生成記憶效應(yīng)的存在是有一定的條件的。高溫、較低的加熱速率、較長(zhǎng)的熱處理時(shí)間等處理歷史以及鹽、熱力學(xué)抑制劑及動(dòng)力學(xué)抑制劑等都會(huì)對(duì)記憶效應(yīng)的存在和保留時(shí)間有著一定的影響。

在高溫、較低的加熱速率、較長(zhǎng)的熱處理時(shí)間、動(dòng)力學(xué)抑制劑(KHI)和某些抗凍蛋白作用下，記憶效應(yīng)就會(huì)發(fā)生減弱甚至消退。KHI的存在會(huì)減弱水合物的記憶效應(yīng)，降壓會(huì)減弱水合物的記憶效應(yīng)，但沒(méi)有進(jìn)行深入地定量分析研究。建議在以后的研究中，針對(duì)水合物生成記憶效應(yīng)存在的條件和保留時(shí)間，以及鹽、甲醇、乙二醇等其他因素對(duì)水合物生成記憶效應(yīng)的影響進(jìn)行更為系統(tǒng)的定量化實(shí)驗(yàn)研究和分析。

4 結(jié)論與展望

4.1記憶效應(yīng)的存在使得水合物分解后的溶液更容易再次生成水合物，明顯加快水合物的生成過(guò)程，對(duì)水合物的工業(yè)應(yīng)用來(lái)說(shuō)是一把雙刃劍。一方面，使水合物工業(yè)防治的難度更大，另一方面又會(huì)促進(jìn)水合物儲(chǔ)存技術(shù)在工業(yè)的應(yīng)用。

4.2不同結(jié)構(gòu)、不同類(lèi)型水合物之間的記憶效應(yīng)現(xiàn)象有待進(jìn)一步研究，有必要通過(guò)更加先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)手段和相關(guān)理論分析，更加深入地研究記憶效應(yīng)機(jī)理。

4.3目前研究者主要側(cè)重于研究溫度對(duì)水合物生成記憶效應(yīng)的影響，壓力、持續(xù)時(shí)間等其他處理歷史對(duì)記憶效應(yīng)的影響尚不明確，有待完善相關(guān)研究。

4.4地層水中會(huì)含有大量礦物離子、鹽及泥沙等物質(zhì)，這些物質(zhì)對(duì)記憶效應(yīng)的影響研究有待深入。

4.5實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，為了防治水合物而加入大量的熱力學(xué)抑制劑、適量的動(dòng)力學(xué)抑制劑或阻聚劑等化學(xué)添加劑，對(duì)水合物生成記憶效應(yīng)的影響有待進(jìn)一步研究。

4.6石油工業(yè)實(shí)際生產(chǎn)中，蠟晶廣泛存在于油氣管道中[64～66]。當(dāng)溫度壓力滿(mǎn)足一定條件時(shí)，蠟晶和水合物往往同時(shí)存在，蠟晶的析出與水合物生成之間的影響關(guān)系，特別是蠟晶存在對(duì)水合物生成記憶效應(yīng)的影響還不明確。

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ProgressinResearchofHydrateMemoryEffect

SONG Shang-fei1, SHI Bo-hui1, XU Hai-yin2, DING Lin1, RUAN Chao-yu1, LIU Yang1, YANG Wei3, GONG Jing1

(1.NationalEngineeringLaboratoryforOilandGasPipelineSafety/MOEKeyLaboratoryofPetroleumEngineering/BeijingKeyLaboratoryofUrbanOilandGasDistributionTechnology,ChinaUniversityofPetroleum(Beijing); 2.PetroChinaWesternPipelineLanzhouBranch; 3.PetroChinaBeijingOilamp;GasPipelineControlCenter)

Starting with the mechanism of hydrates generating memory effect and the influence factors arising thereof, the research status of hydrates generating memory effect was summarized. Aiming at the formation mechanism of hydrates generating memory effect, the recognized two kinds of hypothesizes were analyzed and the decomposition treatment of the hydrate memory effect was described, including the influence on the hydrate memory effect generated. Substances like mineral irons, thermodynamics inhibitors and kinetic inhibitors which influencing the hydrates memory effect obviously was proposed and meanwhile, the memory effect among different types of hydrates and the influences of the system pressure, mineral irons, chemical additives and the precipitation of wax crystalloid on the memory effect should be put into in-depth study.

hydrates, memory effect, crystallization, nucleation, growth

國(guó)家自然科學(xué)基金(51534007)；國(guó)家科技重大專(zhuān)項(xiàng)(2016ZX05028-004-001, 2016ZX05066005-001)；國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2016YFC0303708)；中國(guó)石油大學(xué)(北京)科研基金(2462014YJRC006、2462015YQ0404)。

宋尚飛(1993-)，博士研究生，從事水合物流動(dòng)安全保障及多相流動(dòng)的相關(guān)研究。

聯(lián)系人史博會(huì)(1984-)，講師，從事流動(dòng)保障、長(zhǎng)距離輸氣管道工藝輸送、天然氣水合物相關(guān)技術(shù)及多相流動(dòng)的研究，bh.shi@cup.edu.cn。

TE65

A

0254-6094(2017)05-0463-08

2016-12-09；

2017-02-21)