宋尚飛 史博會 許海銀 丁 麟 阮超宇 柳 揚 楊 葳 宮 敬

(1.中國石油大學(北京) 油氣管道輸送安全國家工程實驗室 石油工程教育部重點實驗室 城市油氣輸配技術北京市重點實驗室； 2.中石油管道聯(lián)合有限公司西部蘭州輸氣分公司；3.中國石油天然氣股份有限公司北京油氣調(diào)控中心)

水合物生成記憶效應研究進展①

宋尚飛1史博會1許海銀2丁 麟1阮超宇1柳 揚1楊 葳3宮 敬1

(1.中國石油大學(北京) 油氣管道輸送安全國家工程實驗室 石油工程教育部重點實驗室 城市油氣輸配技術北京市重點實驗室； 2.中石油管道聯(lián)合有限公司西部蘭州輸氣分公司；3.中國石油天然氣股份有限公司北京油氣調(diào)控中心)

從水合物生成記憶效應的形成機理和影響因素角度出發(fā)，對當前水合物生成記憶效應的研究現(xiàn)狀進行梳理與總結。針對水合物生成記憶效應的形成機理，簡要分析了目前比較公認的兩種假說。簡述了水合物生成分解后的處理歷史對水合物生成記憶效應的影響，提出礦物離子、熱力學抑制劑及動力學抑制劑等物質(zhì)都會對水合物生成記憶效應存在顯著影響。同時指出不同類型水合物之間的記憶效應以及體系壓力、礦物離子、化學添加劑及蠟晶的析出等對記憶效應的影響，都是需要進一步深入研究的問題。

水合物 記憶效應 結晶 成核 生長

在特定溫度與壓力條件下，水分子通過氫鍵作用會形成多面體的籠形孔穴結構。這些孔穴可以將客體分子包裹在里面并形成類似于冰狀晶體物質(zhì)，即籠形水合物[1]?？腕w分子主要是指低分子量氣體，如甲烷、乙烷及丙烷等。除此之外，四氫呋喃、環(huán)戊烷等也能與水形成水合物[2]。天然氣水合物(俗稱可燃冰)可以作為一種潛在的清潔能源。目前，據(jù)估計全球天然氣水合物礦藏的總儲量相當于全球已探明礦物燃料(煤、石油、天然氣)的兩倍[3]。在我國南海、青藏高原等地，業(yè)已探測到水合物礦藏的存在。隨著人們對水合物性質(zhì)了解的不斷深入，基于水合物相關技術得到了很大發(fā)展，涉及到油氣儲運、環(huán)保、溫室效應、石油化工及生化制藥等多個領域[4，5]。對于石油工程領域來說，隨著石油天然氣資源開發(fā)不斷轉向深海領域，開發(fā)過程中的流動保障問題成為安全生產(chǎn)的關鍵[6，7]。海底高壓低溫的惡劣條件為天然氣水合物形成提供了有利的環(huán)境，管道中天然氣水合物的生成會引發(fā)聚并甚至阻塞管道，不僅影響正常的工業(yè)生產(chǎn)，嚴重的還會造成巨大的生命和財產(chǎn)損失[8，9]。

在水合物的科學研究過程中，一種記憶效應的現(xiàn)象被提出[10]。水合物分解后的水再次生成水合物的誘導期要明顯減小。這種水合物生成歷史導致的誘導期減小的現(xiàn)象，被稱為水合物成核生長過程中的記憶效應。由于記憶效應的存在，水合物生成的過程被明顯加快。水合物生成記憶效應的存在與證實，正是解釋發(fā)生過水合物凍堵的管道易于再次發(fā)生凍堵的原因。同時也可利用水合物生成記憶效應進行水合物儲存裝置的設計，大幅提高反應速率[11]，促進水合物儲存技術在工業(yè)上的廣泛應用。在天然氣水合物開采過程中，其基本思路是在地下將水合物分解為水和天然氣，再將氣采出[12]。整個生產(chǎn)系統(tǒng)會產(chǎn)生大量的水，包括天然氣水合物分解水和地層水，而井下氣、水快速分離較為困難，在天然氣和水由礦藏輸送至平臺過程中，一旦其溫度和壓力條件進入水合物生成區(qū)，又會迅速再次生成水合物。記憶效應的存在，大大增加了開采過程中水合物堵管的風險，嚴重影響其安全生產(chǎn)。

隨著水合物相關基礎研究的不斷深入，關于天然氣水合物生成記憶效應的研究也逐步開展，包括水合物生成記憶效應的形成機理、影響因素等。筆者將以水合物生成記憶效應相關基礎研究為著眼點，對當前的研究現(xiàn)狀進行梳理與總結，為水合物技術在油氣儲運安全與水合物儲存技術等方面的研究，提供理論與實驗基礎研究參考。

1 水合物生成記憶效應

當滿足熱力學條件時，水合物并不能瞬間生成，形成過程是需要有一定過渡時間的，這個形成過程被稱為誘導期。在不斷的深入研究過程中，誘導期已成為了研究水合物成核生長重要的參數(shù)之一。對應于不同的實驗方法，誘導期有多種定義[13～16]。Volmer M定義誘導期為出現(xiàn)晶核尺寸之上的第一個水合物簇所需的時間(這樣的一個簇可以自發(fā)生長到宏觀尺寸)[13]。另一些學者則基于水合物在溶液中的結晶總體積，定義誘導期為形成預先設定的可探測體積的新相所需的時間。呂曉方在管輸流動體系水合物生成實驗研究的基礎上，定義熱力學條件滿足水合物三相平衡的時刻為水合物生成誘導期的起始點，定義水合物大量生成導致溫度開始上升的時刻為水合物誘導期的結束點，兩者的時間差即為管輸流動體系下水合物形成的誘導期[17]。

水合物生成誘導期會受到水相特征、溫度、壓力、過冷度、表面活性劑、過飽和度、阻聚劑濃度以及管流剪切作用等多種因素的影響[18～26]。水合物生成記憶效應，正是在水相特征對水合物誘導期的影響研究基礎上被提出的[10，27]，包括：水相的結構、水相的成分及水相相態(tài)轉變歷史等。研究觀察表明：相對于去離子水的誘導期來講，溶融冰水的誘導期較短，而水合物分解后的水再次生成水合物的誘導期也比去離子水的誘導期短。這種水合物生成歷史導致的誘導期減小的現(xiàn)象，被稱為水合物成核生長過程中的記憶效應。Ohno H等利用DSC 通過添加PVP、HIW85281和生物性抑制劑對甲烷-乙烷-丙烷混合組分進行多次水合物生成和分解實驗[28]，表1為由于水合物生成記憶效應的作用，再次生成水合物的誘導期明顯小于初次生成水合物誘導期，其中抑制劑含量均為0.1mmol/L。

表1 不同抑制劑條件下水合物生成與再生成實驗誘導期 s

眾多研究者分別對烴類[29～34]、CO2[35～38]、四丁基溴化銨(TBAB)[39]、四氫呋喃[40]及油水乳狀液[41]等水合物的生成實驗研究中，驗證了記憶效應的存在性，不會因為水合物結構類型和實驗體系的不同而改變其存在性。例如，Sefidroodi H等在環(huán)戊烷水合物的重復生成實驗研究中，觀察到在同樣過冷度條件下，II型水合物二次生成的誘導期會縮短[42]。如將少量水合物分解所得的水，與普通水和環(huán)戊烷混合，也會加快水合物的生成。Oshima M等使用光學顯微鏡研究四丁基溴化銨(TBAB)溶液中，水合物在大氣壓下的重復結晶過程，觀察到半籠形水合物結構中也存在記憶效應[39]。陳俊使用帶粒子可視顯微探頭(PVM)與聚焦光束反射測量探頭(FBRM)的反應釜，驗證了多相油水分散體系(水+柴油+ Span 20)水合物形成過程記憶效應的存在，并研究了加劑量、含水率及初始溫度等因素對水合物生成過程記憶效應的影響[41]。同時，劉瑜等通過研究3種不同類型水合物的二次生成實驗，觀察到不同結構類型水合物之間，同樣存在水合物生成記憶效應[31,32,34]。

從現(xiàn)有研究成果來看，水合物生成記憶效應廣泛存在于各種結構類型的水合物重復生成過程。但針對實際工業(yè)應用較多的油水分散體系條件下的水合物生成記憶效應的研究較少，還需進一步深入研究。同時，水合物生成記憶效應不只存在于同一種水合物間，不同結構、不同類型水合物之間也存在著一定的記憶效應。目前國內(nèi)外關于不同水合物之間的記憶效應研究還僅處于起步階段，還需要大量的實驗研究和理論分析。

2 水合物生成記憶效應機理研究

為探究水合物生成記憶效應的機理，研究者采用拉曼光譜、核磁共振(NMR)光譜、中子衍射及分子動力學模擬等方法從分子層面對水合物生成過程進行更深入的研究。目前主要有兩種假說：第1種假說認為水合物分解后，溶液中存在的部分多邊形水分子簇[36，39，43，44]或微小的水合物籠形晶體結構[45]是加速水合物的再次形成導致記憶效應產(chǎn)生的主要原因；第2種假說認為水合物分解后，客體分子以尺寸足夠小、內(nèi)壓足夠大的納米氣泡的形式，溶解在溶液中從而促進了水合物再次生成的結晶成核過程[30， 35]。

對于第1種假說，眾多研究者分別從實驗研究、分子力學模擬等不同角度進行驗證。Makogon Y F認為水合物生成分解后，水相中會殘余一部分微小的水合物結構[10]。當外界條件再次滿足水合物生成條件時，會較容易生成水合物。也就是說，在有水合物生成歷史的水中，水分子的運動會受到一定限制，分子結構排列更加有序，更容易促進水合物的成核生長，加速水合物的生成。Hwang M J等采用靜態(tài)條件下，具有確定氣-水界面面積的裝置進行甲烷水合物生成結晶和成核實驗，觀察到只有當融化冰存在時水合物才會形成[46]。正是融化冰使得水相結構中具有一些殘余冰晶結構，為水合物的生成創(chuàng)造了條件。Sloan E D等通過測量水合物分解后體系的表觀粘度，認為殘余的籠形水分子簇結構是導致記憶效應的產(chǎn)生可能原因[47]。Takeya S等測量了融化水和先前未結冰的水(稱為未處理水)中的CO2水合物的生成誘導期，通過溫度的升高判斷是否成核[36]。實驗表明：融化水的成核速率比未處理水約高一個數(shù)量級，提出氫鍵作用下的水分子內(nèi)部結構的存在有助于水合物的再次形成。例如，Sefidroodi H等在環(huán)戊烷水合物的重復生成實驗研究中，將少量水合物分解所得的水與普通水和環(huán)戊烷混合，也具有記憶效應，加快水合物的生成但記憶效應的強度會減弱，驗證了殘余結構假說的合理性[42]。Nerheim A R利用激光散射技術研究了氣體水合物晶核的形成，證明了水的結構化程度越深，誘導期越短的結論[48]。Thompson H等采用H/D同位素標記與中子衍射，觀察甲烷籠形水合物的生成和分解各階段下水分子的結構，觀察到溶液中水分子的結構在不同階段具有明顯的改變，特別是分解過程中殘余的水合物微晶結構，會導致水分子結構的局部改變，進而影響水合物的再結晶生長過程[44，45]。Oshima M等在四丁基溴化銨(TBAB)半籠型水合物體系中實驗，在觀察到記憶效應的存在的同時，提出水合物再結晶，一般發(fā)生在晶體分解位置的附近[39]。由此可知，水合物分解后溶液中存在一定的水分子結構，影響水合物的再生成，但是該結構不能用拉曼光譜觀測。Chen T S通過分子力學的一系列研究，得知水合物分解水中殘余的微觀結構，可以在一定溫度條件下保持相對穩(wěn)定，并大幅度增加水合物成核的速度[49]。Guo G J等在約束型分子動力學模擬計算的基礎上，提出了籠子吸附假說，證明了水相籠型結構和客體分子之間存在較強的吸附作用，同時證明了這種吸附作用與籠型結構內(nèi)的客體分子無關[50]。吸附假說的提出，提供了又一論據(jù)佐證了水合物生成記憶效應，是水合物生成分解后，體系中水相中水合物殘余微晶結構的存在所引起的。

對于第2種假說，Uchida T等提出殘余在溶液中的CO2影響水合物的再次形成[35],認為水合物在形成過程中，除了主晶格的生長，還存在客體分子的壓縮。在氣體水合物晶體中，每個分子都被限制在籠形水分子結構里。當氣體水合物晶體分解時，客體分子相繼析出。因此，溶液中的客體分子會形成較小的聚集體，稱之為納米氣泡(Nano-bubble)。氣泡的尺寸足夠小，可以在溶液中穩(wěn)定存在。同時，氣泡的內(nèi)壓被認為是足夠大，可容納大量客體分子。但因氣泡太小，無法通過光學顯微鏡來觀察，可嘗試使用透射電子顯微鏡，使用冷凍斷裂復制技術來觀察納米氣泡。Rodger P M利用較長時間尺度的分子模擬對水合物生成記憶效應進行研究，分析記憶效應與水合物分解殘留的分子結構之間的聯(lián)系，認為水合物生成分解過程中不存在固定結構的水分子簇，提出水合物生成記憶效應與溶液中殘余存在的水合物結構無關，而與溶液中具有較高濃度的客體分子有關[30]。但是這種假說不能用來解釋不同類型水合物間的記憶效應，具有一定的局限性。

雖然研究者們對水合物生成記憶效應的形成機理有不同的理解和認識，但都不可否認記憶效應的存在?？傮w來說，目前第1種假說得到了研究者們的廣泛認同，但溶液中微觀結構不能被現(xiàn)有實驗儀器觀測到，如何解釋溶液中微觀結構能在高于水合物平衡溫度條件下存在，并深入認識該微觀結構，還需要更加深入的研究。關于第2種假說，雖然存在局限性，但在解釋同一體系水合物生成的記憶效應的現(xiàn)象上，存在一定的研究意義。建議采用分子模擬的方式研究水合物生成記憶效應，并在分子模擬的過程中不考慮Lindemann準則，增加模擬的時間尺度，更深入地研究水合物的記憶效應。

3 水合物生成記憶效應的影響因素

水合物生成記憶效應主要存在于水合物的再生成過程，而水合物的生成過程是一個多元、多相相互作用的動力學過程，會受到熱力學、動力學及傳熱和傳質(zhì)等多種因素的影響。宏觀來看，水合物再生成過程中的記憶效應依賴于水合物前次分解后的處理歷史[43,45,51～55]，處理歷史包括：水合物的形成歷史、加熱速率、分解時體系溫度和持續(xù)時間。在高溫、較低的加熱速率、較長的熱處理時間條件下，記憶效應就會發(fā)生消退。體系內(nèi)的物質(zhì)如鹽、熱力學抑制劑及動力學抑制劑等物質(zhì)的存在，也會對水合物生成的記憶效應有顯著的影響[40，56～58]。

Ohmura R等研究氟氯烴與水的靜態(tài)系統(tǒng)中，水合物再次成核生長的實驗，觀察到水合物成核率依賴于系統(tǒng)的熱歷史，記憶效應會隨著處理溫度的升高和放置時間的增加而減弱[43]。Nerheim A R研究表明在甲烷-丙烷/水體系中，在實驗條件下加熱1h后，記憶效應會消退[48]。Takeya S等研究者測量了一定壓力、8.6K過冷度條件下，不同水體系中CO2水合物的成核時間[36]。研究表明根據(jù)水體系制備條件的不同，成核時間分布于50～7 200min之間。采用水合物分解產(chǎn)生的水制備水合物時，成核時間會減小，但是當將水加熱到25℃以上時，不表現(xiàn)出記憶效應。當溶液中溶解有過飽和O2時，成核率增大；陳俊通過多相油水分散體系內(nèi)水合物的研究，觀察到實驗條件下水合物完全分解并維持168h后，記憶效應也不會消失[41]。如圖1所示，體系(10 vol%水+ 90 vol% 柴油+ 3.0 wt% Span 20)中當水合物完全分解并維持4h左右時，再次生成水合物所需過冷度最??；當維持時間大于4h后，形成水合物所需要的過冷度隨著維持時間的增加而增加；當水合物分解的初始溫度高于水合物生成溫度5 K時，記憶效應有消退的趨勢，證明升高溫度是一種有效的消除記憶效應的方法。通過擴展研究分析可知，水結冰可能像水合物形成一樣也存在記憶效應的現(xiàn)象。但通過對比冰形成前與融化后的水的拉曼譜圖觀察到，水的分子結構未發(fā)生變化。Baos MLMD等采用新型微射流技術，研究環(huán)戊烷水合物成核過程，通過控制溫度壓力，將水滴冷卻至平衡溫度以下，監(jiān)控水合物的生成和分解過程[54]。通過研究水合物的生成統(tǒng)計數(shù)據(jù)，觀察到熱歷史對水合物的生成影響較大。熱歷史包括：環(huán)戊烷水合物的形成歷史、在不同的規(guī)定溫度(高于平衡溫度)的分解和持續(xù)時間。當分解溫度和持續(xù)時間增加時，水合物生成記憶效應也會減弱，表現(xiàn)在：水合物的生成更分散，也需要更大的過冷度。Lederhos J P認為記憶效應消退的機理是：高溫條件下溶液中殘余的水分子微觀結構被完全破壞[59]。

圖1 283.2 K條件下水合物完全分解不同維持時間后再次形成水合物所需要的過冷度

另一些研究者通過對水合物二次成核生長過程的分子動力學模擬，也認為殘余的水分子微觀結構被完全破壞是水合物生成記憶效應消退的原因。Chen T S通過分子力學研究觀察到，水合物分解水的殘余結構可以在315 K溫度以下保持穩(wěn)定，當溫度升高時，結構會被破壞[49]；Kim B Y利用分子模擬，進行了兩個系列的試驗，來驗證水合物再次生成時水的結構記憶性[60]，得到結論：甲烷水合物在一定溫度范圍條件下，分解時生成的溶液具有一定的記憶效應；系統(tǒng)充分加熱到40℃以上時，不存在記憶效應。同時也認為熱歷史會影響記憶效應的原因是：氫鍵穩(wěn)定性與溫度之間存在的關聯(lián)性。因溫度升高所引起的氫鍵穩(wěn)定性的破壞，會最終導致水合物結構的破壞。

Zeng H等研究從魚和昆蟲中提取出的兩種抗凍蛋白(AFPs)對四氫呋喃水合物成核、生長及記憶效應等物理過程的影響[40]。AFPs是一種可以保護某些生活在寒冷地區(qū)的動物在低溫環(huán)境中生存的一種蛋白，因具有抑制天然氣水合物再次結晶、改變結晶特性以及熱滯凍結等特點，被稱為生物天然氣水合物動力學抑制劑[61]。研究觀察到，AFPs通過大分子吸附在冰晶上來降低冰點溫度，同時也對四氫呋喃水合物的成核和生長具有明顯的抑制作用，可以消除水合物再次生長過程中的記憶效應。研究者認為，AFPs可以吸附在雜質(zhì)和水合物晶核的表面改變其狀態(tài)，從而抑制水合物的異相成核和生長，進而達到消除記憶效應的效果。但是，目前為止，天然抗凍蛋白主要存在于某些動物體內(nèi)，直接提取較為困難。Huva E I等利用細菌培養(yǎng)生產(chǎn)抗凍蛋白，所得產(chǎn)品可以抑制四氫呋喃水合物的生長，但卻不能消除記憶效應[62]。另外，鹽會降低抗凍蛋白的溶解性[63]，也限制了AFPs的應用。

從目前的研究成果來看，水合物生成記憶效應的存在是有一定的條件的。高溫、較低的加熱速率、較長的熱處理時間等處理歷史以及鹽、熱力學抑制劑及動力學抑制劑等都會對記憶效應的存在和保留時間有著一定的影響。

在高溫、較低的加熱速率、較長的熱處理時間、動力學抑制劑(KHI)和某些抗凍蛋白作用下，記憶效應就會發(fā)生減弱甚至消退。KHI的存在會減弱水合物的記憶效應，降壓會減弱水合物的記憶效應，但沒有進行深入地定量分析研究。建議在以后的研究中，針對水合物生成記憶效應存在的條件和保留時間，以及鹽、甲醇、乙二醇等其他因素對水合物生成記憶效應的影響進行更為系統(tǒng)的定量化實驗研究和分析。

4 結論與展望

4.1記憶效應的存在使得水合物分解后的溶液更容易再次生成水合物，明顯加快水合物的生成過程，對水合物的工業(yè)應用來說是一把雙刃劍。一方面，使水合物工業(yè)防治的難度更大，另一方面又會促進水合物儲存技術在工業(yè)的應用。

4.2不同結構、不同類型水合物之間的記憶效應現(xiàn)象有待進一步研究，有必要通過更加先進的實驗手段和相關理論分析，更加深入地研究記憶效應機理。

4.3目前研究者主要側重于研究溫度對水合物生成記憶效應的影響，壓力、持續(xù)時間等其他處理歷史對記憶效應的影響尚不明確，有待完善相關研究。

4.4地層水中會含有大量礦物離子、鹽及泥沙等物質(zhì)，這些物質(zhì)對記憶效應的影響研究有待深入。

4.5實際工業(yè)生產(chǎn)中，為了防治水合物而加入大量的熱力學抑制劑、適量的動力學抑制劑或阻聚劑等化學添加劑，對水合物生成記憶效應的影響有待進一步研究。

4.6石油工業(yè)實際生產(chǎn)中，蠟晶廣泛存在于油氣管道中[64～66]。當溫度壓力滿足一定條件時，蠟晶和水合物往往同時存在，蠟晶的析出與水合物生成之間的影響關系，特別是蠟晶存在對水合物生成記憶效應的影響還不明確。

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ProgressinResearchofHydrateMemoryEffect

SONG Shang-fei1, SHI Bo-hui1, XU Hai-yin2, DING Lin1, RUAN Chao-yu1, LIU Yang1, YANG Wei3, GONG Jing1

(1.NationalEngineeringLaboratoryforOilandGasPipelineSafety/MOEKeyLaboratoryofPetroleumEngineering/BeijingKeyLaboratoryofUrbanOilandGasDistributionTechnology,ChinaUniversityofPetroleum(Beijing); 2.PetroChinaWesternPipelineLanzhouBranch; 3.PetroChinaBeijingOilamp;GasPipelineControlCenter)

Starting with the mechanism of hydrates generating memory effect and the influence factors arising thereof, the research status of hydrates generating memory effect was summarized. Aiming at the formation mechanism of hydrates generating memory effect, the recognized two kinds of hypothesizes were analyzed and the decomposition treatment of the hydrate memory effect was described, including the influence on the hydrate memory effect generated. Substances like mineral irons, thermodynamics inhibitors and kinetic inhibitors which influencing the hydrates memory effect obviously was proposed and meanwhile, the memory effect among different types of hydrates and the influences of the system pressure, mineral irons, chemical additives and the precipitation of wax crystalloid on the memory effect should be put into in-depth study.

hydrates, memory effect, crystallization, nucleation, growth

國家自然科學基金(51534007)；國家科技重大專項(2016ZX05028-004-001, 2016ZX05066005-001)；國家重點研發(fā)計劃(2016YFC0303708)；中國石油大學(北京)科研基金(2462014YJRC006、2462015YQ0404)。

宋尚飛(1993-)，博士研究生，從事水合物流動安全保障及多相流動的相關研究。

聯(lián)系人史博會(1984-)，講師，從事流動保障、長距離輸氣管道工藝輸送、天然氣水合物相關技術及多相流動的研究，bh.shi@cup.edu.cn。

TE65

A

0254-6094(2017)05-0463-08

2016-12-09；

2017-02-21)