張朝輝， 徐珍珍， 劉新華， 李 偉

(1. 安徽工程大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 安徽 蕪湖 241000； 2. 安徽工程大學(xué) 安徽省紡織行業(yè) 公共服務(wù)平臺(tái)， 安徽 蕪湖 241000)

乙酰乙酸酯化淀粉漿料的制備及其性能

張朝輝1,2， 徐珍珍1， 劉新華1,2， 李 偉1

(1. 安徽工程大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 安徽 蕪湖 241000； 2. 安徽工程大學(xué) 安徽省紡織行業(yè) 公共服務(wù)平臺(tái)， 安徽 蕪湖 241000)

為彌補(bǔ)天然淀粉漿料的性能不足，通過(guò)改變雙烯酮對(duì)酸解淀粉(ATS)的質(zhì)量比，制備一系列不同取代度的乙酰乙酸酯化淀粉(AAS)。研究了AAS的漿液黏度、漿膜力學(xué)性能、黏附性能和漿紗性能。結(jié)果表明：乙酰乙酸酯化變性可增強(qiáng)淀粉的漿膜力學(xué)性能和對(duì)纖維的黏附性能。當(dāng)取代度在0.014～0.085范圍內(nèi)，隨著變性程度的增加，AAS的漿膜斷裂伸長(zhǎng)率和對(duì)纖維的黏附性表現(xiàn)出先增大后減小的變化規(guī)律，而漿膜斷裂強(qiáng)度則表現(xiàn)出先減小后增大的變化規(guī)律；當(dāng)取代度為0.056時(shí)，漿膜斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大值3.88%，對(duì)滌綸纖維、棉纖維的黏附力分別達(dá)到最大值137.54 N和69.32 N；AAS作為漿料時(shí)，取代度以0.028～0.071為宜；AAS比ATS更能提高對(duì)13 tex 滌/棉(65/35)經(jīng)紗的漿紗性能。

乙酰乙酸酯化淀粉； 漿料； 取代度； 漿膜； 黏附性能

淀粉是一種資源豐富、價(jià)格便宜、對(duì)環(huán)境友好的天然高聚物[1]，但由于其本身結(jié)構(gòu)的原因，漿膜脆硬[2]，對(duì)纖維的黏附性差[3]，不能很好地滿足對(duì)經(jīng)紗的上漿。為彌補(bǔ)天然淀粉漿料的上述性能不足，需要對(duì)其進(jìn)行變性處理。

乙酰乙酸酯化淀粉(簡(jiǎn)稱AAS)是在堿性條件下，淀粉與雙烯酮反應(yīng)而制得的一種淀粉有機(jī)酯。AAS由于引入酯基，其空間位阻效應(yīng)抑制了淀粉分子間氫鍵的作用，產(chǎn)生內(nèi)增塑效果[4]，有望改善淀粉漿膜韌性，提高力學(xué)性能；酯基的內(nèi)增塑也改善了淀粉膠層的韌性，淀粉-纖維界面上的內(nèi)應(yīng)力和應(yīng)力集中有所緩和[5]，界面牢固，有利于提高對(duì)纖維的黏附性，滿足經(jīng)紗上漿要求。目前，雖有少量將AAS用于經(jīng)紗上漿的文獻(xiàn)報(bào)道，但鮮有關(guān)于其他變性程度與其漿液黏度、黏度熱穩(wěn)定性、漿膜力學(xué)性能、黏附性能關(guān)系的研究。本文將對(duì)上述問(wèn)題進(jìn)行探討，評(píng)價(jià)乙酰乙酸酯化變性對(duì)淀粉性能的影響，以期為AAS新型漿料的生產(chǎn)和使用提供一定的理論基礎(chǔ)和科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要材料與試劑

玉米原淀粉(山東恒仁工貿(mào)有限公司)，漿液黏度為46 mPa·s；純棉粗紗，線密度為372 tex，捻系數(shù)為98，纖維規(guī)格為1.69 dtex×29 mm；滌綸粗紗，線密度為361 tex，捻系數(shù)為49.8，纖維規(guī)格為1.73 dtex×38 mm；純棉粗紗、滌綸粗紗和13 tex 滌/棉(65/35)經(jīng)紗均由安徽華茂紡織股份有限公司提供；雙烯酮(蘇州浩波科技股份有限公司)，化學(xué)純；鹽酸、氫氧化鈉均為分析純。

1.2AAS的反應(yīng)原理

在堿性條件下，淀粉在水相非糊化狀態(tài)下與雙烯酮反應(yīng)生成AAS。反應(yīng)原理如下。

1.3AAS的制備

按文獻(xiàn)[6]的方法將玉米原淀粉酸解降黏至12 mPa·s。稱取降黏后的酸解淀粉(簡(jiǎn)稱ATS)加蒸餾水制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的淀粉水分散液，移入四口燒瓶中，升溫至30 ℃，邊攪拌邊均勻滴加雙烯酮，30 min滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)20 min。反應(yīng)過(guò)程中用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的氫氧化鈉溶液維持反應(yīng)體系pH值為8.5～9。反應(yīng)結(jié)束后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的鹽酸溶液中和至反應(yīng)體系pH值為6.5～7.0，用布氏漏斗抽濾，用蒸餾水洗滌3次，干燥、粉碎，即得粉末狀的AAS。通過(guò)改變雙烯酮與ATS的質(zhì)量比，制備一系列不同取代度的AAS。

1.4紅外光譜測(cè)試

用IRPrestige-21傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試ATS和AAS的紅外光譜，并分析其結(jié)構(gòu)。掃描波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1。

1.5AAS取代度的測(cè)定

AAS變性程度用取代度表示。AAS由于含有酯基，在堿性條件下對(duì)其皂化，并用標(biāo)準(zhǔn)酸反滴定，計(jì)算出AAS中乙酰乙酸酯基含量，從而求得取代度。具體操作方法[7]為：稱取干態(tài)質(zhì)量為5 g(精確至0.001 g)的AAS，分散于200 mL蒸餾水中，于100 ℃水浴中加熱20 min，冷卻至室溫。然后加入50 mL 0.100 0 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，在攪拌條件下皂化反應(yīng)60 min。加入3滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的酚酞指示劑，用0.100 0 mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定至粉紅色消失。根據(jù)下式計(jì)算取代度DS。

式中：x為AAS中乙酰乙酸酯基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；V1和V2分別為AAS和ATS需要的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；W1和W2分別為AAS和ATS質(zhì)量，g；c為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L。

1.6漿紗

在GA391B型單紗漿紗機(jī)上，分別用AAS和ATS對(duì)13 tex 滌/棉(65/35)經(jīng)紗上漿。漿紗速度為5 m/min，漿槽溫度為(95±1) ℃。

1.7性能測(cè)試

漿液黏度特性測(cè)試。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的淀粉水分散液在攪拌條件下升溫，至95 ℃時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，在該溫度的1～3 h內(nèi)，每隔30 min測(cè)試1次，共測(cè)試5次，按文獻(xiàn)[8]計(jì)算漿液黏度和黏度熱穩(wěn)定性。

漿膜力學(xué)性能測(cè)試。按文獻(xiàn)[9]澆注淀粉漿膜，并裁剪成220 mm×10 mm的條形，放入標(biāo)準(zhǔn)溫濕度環(huán)境中1 d，然后在INSTRON萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試漿膜力學(xué)性能。測(cè)試條件:夾頭運(yùn)動(dòng)速度為50 mm/min，隔距為100 mm，樣本數(shù)量為30。

黏附性能測(cè)試。按文獻(xiàn)[10]制備淀粉輕漿粗紗，在標(biāo)準(zhǔn)溫濕度環(huán)境中靜置1 d，然后用INSTRON萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試淀粉輕漿粗紗的斷裂強(qiáng)力。測(cè)試條件:夾頭運(yùn)動(dòng)速度為50 mm/min，隔距為100 mm，樣本數(shù)量為30。

漿紗性能測(cè)試。將漿好的經(jīng)紗和原紗在標(biāo)準(zhǔn)溫濕度環(huán)境中靜置1 d。在INSTRON萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)。測(cè)試條件:夾頭運(yùn)動(dòng)速度為500 mm/min，隔距為500 mm，樣本數(shù)量為30。在Y731型抱合力機(jī)上測(cè)試耐磨次數(shù)，測(cè)試條件:頻率為130 次/min，單紗張力為9.8 cN/根，樣本數(shù)量為30。在YG172A型紗線毛羽測(cè)試儀上測(cè)試毛羽數(shù)，測(cè)試條件:紗線通過(guò)檢測(cè)區(qū)速度為30 m/min，每次測(cè)試長(zhǎng)度為10 m，樣本數(shù)量為30。按文獻(xiàn)[11]測(cè)試上漿率。操作方法為：稱取2.0 g漿紗試樣放入105～110 ℃的烘箱中烘干、稱量(精確至0.01 g)后，放入水中沸煮10 min，然后向水中加入150 mL 0.06 mol/L的硫酸溶液，再沸煮30 min，用水清洗試樣，并用碘溶液檢測(cè)以確定漿料已完全退凈。最后將退漿后的試樣再烘干、稱量。上漿率S按下式計(jì)算。

式中：W0和W1分別為漿紗試樣退漿前、后的干燥質(zhì)量，g；β為漿紗試樣毛羽損失率。

2 結(jié)果與討論

2.1紅外光譜分析

ATS和AAS的紅外光譜如圖1所示。AAS除保留有ATS的特征吸收峰外，在1 728 cm-1處出現(xiàn)新的特征吸收峰，這是酯羰基伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰，說(shuō)明酯基已成功被引入到淀粉分子鏈上[12]。

圖1 ATS和AAS的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of ATS and AAS

2.2AAS的漿液黏度特性

AAS的漿液黏度特性如表1所示。由表可知，乙酰乙酸酯化變性影響淀粉漿液的黏度特性。當(dāng)取代度在0.014～0.085之間時(shí)，隨著變性程度的增加，AAS的漿液黏度表現(xiàn)出先減小后增大的變化規(guī)律。

表1 AAS的漿液黏度特性Tab.1 Viscosity characteristics of AAS liquor

AAS引入疏水性的酯基，其與水分子之間的作用力降低；同時(shí)酯基的空間位阻效應(yīng)抑制了淀粉分子間氫鍵的作用，這2個(gè)因素共同作用使取代度較小時(shí)漿液黏度先減小。但AAS由于含有活性亞甲基，在制備時(shí)會(huì)發(fā)生少量相互交聯(lián)[7，13]，從而使淀粉分子鏈變長(zhǎng)，大分子線團(tuán)的動(dòng)力學(xué)體積增加，流動(dòng)時(shí)內(nèi)摩擦阻力增強(qiáng)[14]，故當(dāng)取代度超過(guò)0.041時(shí)，漿液黏度又逐漸增大。

2.3AAS的漿膜力學(xué)性能

AAS的漿膜力學(xué)性能如表2所示。

表2 AAS的漿膜力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of AAS film

從表2可知，乙酰乙酸酯化變性能增強(qiáng)淀粉的漿膜力學(xué)性能。當(dāng)取代度在0.014～0.085之間時(shí)，隨著變性程度的增加，AAS的漿膜斷裂伸長(zhǎng)率表現(xiàn)出先增大后減小的變化規(guī)律。當(dāng)取代度為0.056時(shí)，漿膜斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大值3.88%。引入酯基的空間位阻效應(yīng)抑制了淀粉分子間氫鍵的作用，產(chǎn)生內(nèi)增塑效果，漿膜韌性改善；同時(shí)，淀粉分子間氫鍵作用的抑制，也提高了AAS的水分散性，成膜均勻，故當(dāng)取代度較小時(shí)漿膜斷裂伸長(zhǎng)率先增大。但隨著變性程度的增加，AAS相互交聯(lián)程度加劇，其分子鏈的柔順性降低，不利于成膜過(guò)程中分子鏈的相互擴(kuò)散[15]；交聯(lián)也會(huì)導(dǎo)致AAS水分散性降低。上述2個(gè)因素共同作用又使?jié){膜斷裂伸長(zhǎng)率減小。

當(dāng)取代度在0.014～0.085之間時(shí)，隨著變性程度的增加，AAS的漿膜斷裂強(qiáng)度表現(xiàn)出先減小后增大的變化規(guī)律。酯基的空間位阻效應(yīng)抑制了淀粉分子間氫鍵的作用，故當(dāng)取代度較小時(shí)漿膜斷裂強(qiáng)度先減小。但隨著變性程度的增加，AAS相互交聯(lián)程度加劇，交聯(lián)引入的化學(xué)鍵數(shù)量變多，漿膜斷裂強(qiáng)度又增大。

2.4AAS的黏附性能

AAS的黏附性能如表3所示。從表可知，乙酰乙酸酯化變性能增強(qiáng)淀粉對(duì)纖維的黏附性能。當(dāng)取代度在0.014～0.085之間時(shí)，隨著變性程度的增加，AAS對(duì)纖維的黏附性表現(xiàn)出先增大后減小的變化規(guī)律。當(dāng)取代度為0.056時(shí)，對(duì)滌綸纖維、棉纖維的黏附力分別達(dá)到最大值137.54 N和69.32 N。

表3 AAS的黏附性能Tab.3 Adhesion properties of AAS

酯基的引入抑制了淀粉分子間氫鍵的作用，AAS水分散性提高，其漿液易對(duì)纖維潤(rùn)濕與鋪展[5]；酯基的內(nèi)增塑改善了淀粉膠層的韌性，淀粉-纖維界面上的內(nèi)應(yīng)力和應(yīng)力集中有所緩和，界面牢固，有利于提高對(duì)纖維的黏附性。此外，由于AAS引入與滌綸纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)相似的酯基，提高了淀粉-滌綸纖維界面上的分子間作用力，界面牢固，黏附性提高[16]，故當(dāng)取代度較小時(shí)黏附性先增大。但隨著變性程度的增加，AAS相互交聯(lián)程度加劇，水分散性又降低，其漿液對(duì)纖維潤(rùn)濕與鋪展變差，黏附性又減小，因此，AAS作為漿料時(shí)，取代度以0.028～0.071為宜。

2.5AAS的漿紗性能

AAS的漿紗性能如表4所示。從表可知，AAS比ATS更能提高對(duì)13 tex 滌/棉(65/35)經(jīng)紗的漿紗性能。由于AAS改善了淀粉漿膜韌性，因而與ATS相比，其漿紗減伸率較小，這有利于漿紗。

表4 AAS的漿紗性能Tab.4 Sizing properties of AAS

由于AAS提高了對(duì)棉纖維和滌綸纖維的黏附性，更能增加纖維之間的抱合力，貼伏毛羽效果也更優(yōu)良，表現(xiàn)為更能提高漿紗增強(qiáng)率和毛羽降低率。此外，黏附性的提高強(qiáng)化了漿膜與紗體的結(jié)合牢度，對(duì)經(jīng)紗起保護(hù)作用，因此，AAS更能提高漿紗耐磨次數(shù)。

3 結(jié) 論

1)乙酰乙酸酯化變性能增強(qiáng)淀粉漿膜的力學(xué)性能。當(dāng)取代度在0.014～0.085之間時(shí)，隨著變性程度的增加，AAS的漿膜斷裂伸長(zhǎng)率表現(xiàn)出先增大后減小的變化規(guī)律。當(dāng)取代度為0.056時(shí)，漿膜斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大值3.88%。隨著變性程度的增加，AAS的漿膜斷裂強(qiáng)度表現(xiàn)出先減小后增大的變化規(guī)律。

2)乙酰乙酸酯化變性能增強(qiáng)淀粉對(duì)纖維的黏附性能。當(dāng)取代度在0.014～0.085范圍內(nèi)時(shí)，隨著變性程度的增加，AAS對(duì)纖維的黏附性表現(xiàn)出先增大后減小的變化規(guī)律。當(dāng)取代度為0.056時(shí)，對(duì)滌綸纖維、棉纖維的黏附力分別達(dá)到最大值137.54 N和69.32 N。

3)AAS作為漿料時(shí)，取代度以0.028～0.071為宜。AAS比ATS更能提高對(duì)13 tex 滌/棉(65/35)經(jīng)紗的漿紗性能。

FZXB

[1] 李偉, 祝志峰, 徐珍珍, 等. 淀粉漿料用極性增塑劑及其增塑作用的研究進(jìn)展[J]. 紡織學(xué)報(bào), 2017, 38(4): 171-176.

LI Wei, ZHU Zhifeng, XU Zhenzhen, et al. Research progress and plasticization effect of polar plasticizers for starch sizing agents [J]. Journal of Textile Research, 2017, 38(4): 171-176.

[2] 王苗, 祝志峰. 馬來(lái)酸酐酯化變性對(duì)淀粉漿料的影響[J]. 紡織學(xué)報(bào), 2013, 34(5): 53-57.

WANG Miao, ZHU Zhifeng. Effect of esterifying modification of maleic anhydride on its sizing proper-ties [J]. Journal of Textile Research, 2013, 34(5): 53-57.

[3] ZHU Zhifeng, ZHU Zhongqiu. Adhesion of starch-g-poly (2-acryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride) to cotton and polyester fibers[J]. Starch, 2014, 66(5/6): 566-575.

[4] 歐石燕, 周永元. 醋酸淀粉酯漿料的研制[J]. 中國(guó)紡織大學(xué)學(xué)報(bào), 2000, 26(1): 37-40.

OU Shiyan, ZHOU Yongyuan. Development of acetylated starch[J]. Journal of China Textile University, 2000, 26(1): 37-40.

[5] 張惠, 祝志峰. 丙酸酯變性淀粉漿料的研究[J]. 東華大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2009, 35(5): 537-540.

ZHANG Hui, ZHU Zhifeng. Study on the properties of propionylated starch used as warp sizing agents[J]. Journal of Donghua University(Natural Science Edition), 2009, 35(5): 537-540.

[6] ZHU Zhifeng, ZHANG Longqiu, LI Manli, et al. Effects of starch alkenylsuccinylation on the grafting efficiency, paste viscosity, and film properties of alkenylsuccinylated starch-g-poly(acrylic acid)[J]. Starch, 2012, 64(9): 704-712.

[7] RAY-CHAUDHURI Dilipkumar. Novel acetoacetylated starch derivatives: US 3342806[P]. 1967-09-19.

[8] ZHU Zhifeng, LEI Yan. Effect of chain length of the alkyl in quaternary ammonium substituents on the adhesion-to-fiber, aerobic biodegradation, and desizability of quaternized cornstarch[J]. Journal of Adhesion Science and Technology, 2015, 29(2): 116-132.

[9] 范雪榮, 榮瑞萍, 紀(jì)惠軍. 紡織漿料檢測(cè)技術(shù)[M]. 北京:中國(guó)紡織出版社, 2007:202-243.

FAN Xuerong, RONG Ruiping, JI Huijun. Testing Technology of Textile Warp Sizes[M]. Beijing: China Textile & Apparel Press, 2007:202-243.

[10] 吳敏, 程秀萍, 葛明橋. 納米添加劑對(duì)紡織漿料漿膜性能的影響[J]. 紡織學(xué)報(bào), 2005, 26(4): 70 -72.

WU Min, CHENG Xiuping, GE Mingqiao. Effect of nanometer addition agent on size film property[J]. Journal of Textile Research, 2005, 26(4): 70-72.

[11] ZHU Zhifeng, ZHUO Renxi. Degree of substitution of the ionized starches and their adhesive capacity to polyester/cotton fibers[J]. Journal of China Textile University (English Edition), 1997, 14(1): 43-48.

[12] ZHANG Chaohui, XU Desheng, ZHU Zhifeng. Octenylsuccinylation of cornstarch to improve its sizing properties for polyester/cotton blend spun yarns[J]. Fibers and Polymers, 2014, 15(11): 2319-2328.

[13] 張友松. 變性淀粉生產(chǎn)與應(yīng)用手冊(cè)[M]. 北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社, 1999:119.

ZHANG Yousong. Handbook of Production and Application of Modified Starch[M]. Beijing:China Light Industry Press, 1999:119.

[14] 鄭浩, 祝志峰. STMP交聯(lián)變性對(duì)淀粉漿料性能的影響[J]. 紡織學(xué)報(bào), 2013, 34(2): 91-94.

ZHENG Hao, ZHU Zhifeng. Effect of starch cross-linking using STMP on properties of starch sizes [J]. Journal of Textile Research, 2013, 34(2): 91-94.

[15] 張龍秋, 祝志峰. 馬來(lái)酸酐酯化預(yù)處理型PAA接枝淀粉漿料[J]. 紡織學(xué)報(bào), 2008, 29(10): 66-69.

ZHANG Longqiu, ZHU Zhifeng. Properties of SMHE-g-PAA used as sizing agents[J]. Journal of Textile Research, 2008, 29(10): 66-69.

[16] 張朝輝, 徐珍珍, 劉新華, 等. 磺化改性辛烯基琥珀酸淀粉酯漿料的制備及其性能[J]. 紡織學(xué)報(bào), 2017, 38(1): 78-82.

ZHANG Chaohui, XU Zhenzhen, LIU Xinhua, et al. Preparation and properties of sulfooctenylsuccinylated starch used as sizing agent[J]. Journal of Textile Research, 2017, 38(1): 78-82.

Preparationandpropertiesofacetoacetylatedstarchusedassizingagent

ZHANG Chaohui1,2， XU Zhenzhen1， LIU Xinhua1,2， LI Wei1

(1.SchoolofTextileandGarment,AnhuiPolytechnicUniversity,Wuhu,Anhui241000,China; 2.ThePublicServicePlatformforTextileIndustryofAnhuiProvince,AnhuiPolytechnicUniversity,Wuhu,Anhui241000,China)

In order to make up for the property lack of natural starch used as sizing agent in properties, a series of acetoacetylated starches (AASs) with different substitution degree were prepared by changing the weight ratio of diketene to acid-thinned starch (ATS). The viscosity of sizing liquor, mechanical properties of sizing film, adhesion and sizing properties of AAS were studied. The results show that esterifying modification of acetoacetate is capable of enhancing the mechanical properties of starch sizing film and the adhesion to fibers. When the substitution degree is in a range of 0.014-0.085, with the increase of modification degree, the breaking elongation of AAS film and the adhesion to fibers firstly increases and then reduces, and the tensile strength of AAS film firstly reduces and then increases. When the substitution degree is 0.056, the breaking elongation of AAS film reaches the maximum value (3.88%), and the adhesion to polyester fibers and cotton fibers reaches the maximum value (137.54 N and 69.32 N), respectively. The suitable substitution degree is 0.028-0.071 when AAS is used as sizing agent. Compared with ATS, AAS can further enhance the sizing properties of 13 tex polyester/cotton(65/35) warp yarn.

acetoacetylated starch; size liquor; substitution degree; sizing film; adhesion property

10.13475/j.fzxb.20170300405

TS 103.846

A

2017-03-03

2017-06-11

安徽省對(duì)外科技合作項(xiàng)目(1704e1002213)；安徽工程大學(xué)紡織工程實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心建設(shè)項(xiàng)目(2015syzx01)

張朝輝(1971—)，男，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，碩士。主要研究方向?yàn)榧徔棟{料的研究與開(kāi)發(fā)。E-mail：autszhangchaohui@163.com。