康衛(wèi)民， 范蘭蘭， 鄧南平， 何宏升， 鞠敬鴿， 程博聞

(1. 天津工業(yè)大學 紡織學院， 天津 300387； 2. 天津工業(yè)大學 分離膜與膜過程國家重點實驗室， 天津 300387)

靜電紡絲多孔碳納米纖維制備與應用研究進展

康衛(wèi)民1,2， 范蘭蘭1， 鄧南平1， 何宏升1， 鞠敬鴿1， 程博聞1,2

(1. 天津工業(yè)大學 紡織學院， 天津 300387； 2. 天津工業(yè)大學 分離膜與膜過程國家重點實驗室， 天津 300387)

為更好地通過靜電紡絲技術制備多孔碳納米纖維，綜述了近年來國內(nèi)外靜電紡絲技術實現(xiàn)工業(yè)化的可行性，靜電紡絲制備多孔碳納米纖維的方法、多孔結構類型以及多孔碳納米纖維的應用等方面的最新進展。主要介紹了聚合物與聚合物共混以及聚合物與無機粒子共混靜電紡絲多孔碳納米纖維的2種方法的制備原理及所制得多孔碳納米纖維的特點，并根據(jù)孔結構形狀將多孔碳納米纖維分為中空結構、介孔結構、多級孔結構和碳殼-蜂巢芯結構等類型。最后介紹了靜電紡絲多孔碳納米纖維在電化學、儲氫、催化和吸附等領域的應用情況，并對未來多孔碳納米纖維的發(fā)展前景進行了展望。

多孔納米纖維； 碳納米纖維； 靜電紡絲； 制備方法； 孔結構

新材料是新技術發(fā)展的基礎，市場的需求促進了新材料的發(fā)展，加快了材料的更新?lián)Q代。碳纖維出現(xiàn)至今已經(jīng)有150多年的歷史，但其在新型纖維材料上仍然扮演著無可取代的角色。目前，碳纖維主要包括粘膠基碳纖維、聚丙烯腈基碳纖維、瀝青基碳纖維和聚酰亞胺基碳纖維。多孔碳纖維是經(jīng)過特殊方法制備的內(nèi)部存在多孔結構(包括大孔、介孔和微孔)的纖維材料[1]，是碳材料家族的重要成員之一，相對于常規(guī)碳纖維，其比表面積、電導率、孔容量等都有了很大程度的提高。目前制備多孔碳纖維的方法主要有化學氣相沉積法、模板法、濕法紡絲法、電弧放電法和靜電紡絲法等[2-3]。靜電紡絲技術是指聚合物溶液/熔體在高壓靜電場力作用下發(fā)生噴射拉伸，經(jīng)溶劑揮發(fā)固化，得到納米纖維的一種方法，是一種成熟的制備納米纖維的技術。相比較于化學氣相沉積、濕法紡絲、電弧放電、模板法等復雜、昂貴的碳納米纖維的制備方法，靜電紡絲具有設備簡單、工藝成熟，且可連續(xù)制備納米纖維等優(yōu)點[4-5]。

隨著對靜電紡絲技術研究的不斷深入，靜電紡納米纖維宏量制備技術開發(fā)已成為當今科技界和工業(yè)界的研究熱點。根據(jù)紡絲方式劃分，宏量靜電紡絲可分為針式靜電紡絲和非針式靜電紡絲2大類。針式靜電紡絲基于傳統(tǒng)單針靜電紡絲技術通過多針管排列組合來提高靜電紡絲納米纖維產(chǎn)量，如：Yang等[6]報道了雙紡絲電極靜電紡絲技術；丁彬等[7]采用多針靜電紡絲制備了混合型可生物降解納米纖維非織造膜等。目前西班牙Yflow、江西先材等公司已成功將多針式靜電紡絲應用于納米纖維規(guī)?；a(chǎn)。非針式靜電紡絲是在高壓電場作用下，基于自由液面而同時產(chǎn)生多股射流并牽伸細化成納米纖維的新型技術。2004年，由捷克的利貝雷茨大學和ELMARCO公司合作研發(fā)的旋轉輥筒靜電紡絲技術(Nanospider)開創(chuàng)了非針式靜電紡絲技術的先河[8]，之后該公司推出了第二代金屬線電極的工業(yè)化生產(chǎn)納米纖維裝置，設備幅寬可達1.6 m。

將靜電紡絲技術、致孔技術和炭化技術相結合，已成為當前開發(fā)多孔碳納米纖維材料(PCNFs)的重要方法之一[9-10]。該方法可有效制備出具有獨特孔隙結構、更高比表面積和優(yōu)秀電化學性能的PCNFs材料，使其在環(huán)境治理、催化、儲存氫氣、脫鹽、能量儲存和轉化等領域具有廣泛應用前景[11-12]。本文研究就近年來靜電紡絲制備PCNFs的方法以及不同類型孔結構的碳納米纖維進行了綜述，闡述了PCNFs的應用最新進展，并對未來PCNFs的發(fā)展前景進行了展望，為多孔碳纖維材料的進一步研究提供了一定的參考依據(jù)。

1 PCNFs的制備方法

1.1聚合物共混法

聚合物共混是將碳源高聚物和致孔高聚物共混，利用靜電紡絲技術制備初生纖維，在預氧化和炭化熱處理的過程中，致孔高聚物分解形成孔結構，進而得到多孔碳納米纖維。目前，可作為碳源的高聚物材料主要包括聚丙烯腈[13](PAN)、丙烯酸樹脂[14](PAA)、聚酰亞胺[15](PI)、聚苯并咪唑[16](PBI)、聚乙烯醇[17](PVA)和聚乙烯吡咯烷酮[18](PVP)等；致孔高聚物主要包括聚甲基丙烯酸甲酯[19](PMMA)、聚苯乙烯[20](PS)、聚乳酸[21](PLA)和聚環(huán)氧乙烯[22](PEO)等。當2種聚合物共混時，聚合物的表面張力對其在紡絲溶液中的分布也有重要的影響。如PMMA的表面張力為8.843 mN/m，而PAN的表面張力為5.195 mN/m，PAN和PMMA共混時，低表面張力的PAN易形成連續(xù)相，而高表面張力的PMMA形成分散相[23]。在熱處理過程中，分散相的PMMA分解形成孔結構。

然而，聚合物的共混比例是調(diào)控多孔碳纖維的孔結構和孔分布的關鍵。Kim等[24]利用PAN和PMMA共混制備PCNFs，當m(PAN)∶m(PMMA)=5∶5時，得到的PCNFs的比表面積為940 m2/g，孔容量為0.82 cm3/g，為獲得更高的比表面積，Abeykoon等[25]用同樣的方法調(diào)整共混比例，當m(PAN)∶m(PMMA)=95∶5時，PCNFs的比表面積增加近3倍，達到2 419 m2/g。當PMMA比例大時，因PMMA分子之間作用力而產(chǎn)生團聚形成大區(qū)域，炭化后的纖維內(nèi)部為大孔結構，比表面積低，而PMMA的比例減少有助于其在PAN中的均勻分布，形成更多分散區(qū)域，炭化后纖維內(nèi)部微孔和中孔結構增加，進而提高纖維的比表面積，但當PMMA含量過少時，纖維內(nèi)部的孔容量和比表面積大幅度下降，因此孔結構的均一性和可控性仍是制備多孔碳纖維的重要問題。此外，有學者將PAN和聚左旋乳酸(PLLA)[26]、PAN和聚甲基氫硅氧烷(PMHS)[27]、PAN和PS[28]以及PEO和聚偏氟乙烯(PVDF)[29]共混，得到的多孔碳納米纖維的比表面積、孔容量和孔徑如表1所示。

表1 2種不溶的聚合物靜電紡絲制備PCNFsTab.1 Eletrospun PCNFs prepared from two immiscible polymers

注：“—”表示文獻中未標注數(shù)據(jù)。

除傳統(tǒng)的靜電紡絲以外，同軸靜電紡絲也被應用于制備PCNFs，相比于傳統(tǒng)的靜電紡絲，同軸靜電紡可制備出具有中空結構的纖維，纖維比表面積和柔軟度得到進一步提高[30]。Le等[31]用同軸靜電紡絲制備苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN/PAA)皮芯型纖維，其中SAN為皮結構，PAA為芯結構，熱處理過程中PAA完全分解，進而形成一種中空的碳纖維，其作為鋰離子電池的正極材料時，離子可從纖維內(nèi)部和外部同時通過，使其電容量提高近20%。雖然同軸靜電紡絲可獲得性能更好的多孔碳纖維，但其對紡絲參數(shù)要求較高，如：內(nèi)部和外部紡絲液的溶劑、紡絲液的黏度、紡絲速率等，增加了紡絲的困難。

1.2聚合物與無機粒子共混法

聚合物與無機粒子共混法是將碳源聚合物(PAN、PVA等)和無機粒子(金屬氧化物、非金屬化合物或金屬鹽)共混配制的紡絲液經(jīng)靜電紡絲技術制備初生纖維，然后在熱處理過程中，包覆在無機粒子表面的聚合物發(fā)生皺縮以及無機粒子自身的分解，形成孔結構進而得到PCNFs。相對于聚合物共混，無機粒子的添加有助于制備更小的微孔結構，且對PCNFs的電導率、比表面積、孔容量等改善也有較大幫助。Liu等[32]將含量為10%的PAN與氧化錳(Mn3O4)納米粒子共混制備紡絲液，經(jīng)靜電紡絲制備前驅體纖維，熱處理后得到比表面積為79.8 m2/g的PCNFs。熱處理過程中，由于Mn3O4被氧化成MnO，以及MnO表面的PAN炭化皺縮分層產(chǎn)生直徑為2～10 nm的孔結構。這種孔的存在不僅可緩沖MnO在循環(huán)過程中體積的改變，而且可加快離子的傳導速率，但這種皺縮獲得纖維的比表面積較小，有學者嘗試將金屬氧化物用酸刻蝕掉，金屬氧化物所在位置形成空穴，以增大纖維的比表面積。Liu等[33]將水溶性的PVA與檸檬酸錫共混紡絲，首先采用階梯炭化的方法得到內(nèi)部含有錫粒子的CNFs，然后用鹽酸將錫粒子刻蝕得到PCNFs。該纖維總的比表面積為800 m2/g，其中微孔的比表面積為361 m2/g。

除上述無機粒子外，其他不同含量金屬鹽和金屬氧化物與碳源高聚物制備的PCNFs其比表面積、孔容量、孔徑如表2所示[34-38]。

此外有研究發(fā)現(xiàn)，可用含有無機元素的有機物和聚合物共混制備PCNFs。Kim等[39]將苯硅烷(PS)和PAN共混紡絲，800 ℃熱處理的過程中，PS分解形成碳化硅，纖維內(nèi)部形成直徑為1.8 nm的孔結構。這種方法制備的纖維孔直徑小，纖維的比表面積為811.91 m2/g。

表2 靜電紡絲制備無機粒子摻雜的PCNFsTab.2 Inorganic particles doped PCNFs via electrospinning

聚合物和無機粒子混合制備的PCNFs在性能上要優(yōu)于聚合物共混制備的PCNFs。這是由于無機粒子能在纖維表面或內(nèi)部形成微孔結構，且能提高纖維的柔性，但所添加粒子的尺寸為納米級，易產(chǎn)生團聚，影響孔的可控性和均一性。

1.3其他

聚合物共混和聚合物與無機粒子共混是制備PCNFs的2種主要方法，但這2種方法制備的孔結構相對單一，聚合物共混主要制備大孔結構的PCNFs，而無機共混主要獲得介孔結構的PCNFs。目前，有學者嘗試將2種方法相結合，制備出了具有多尺度孔結構的PCNFs。例如Yu等[40]以PAN和PMMA為聚合物，以二乙基己酸錫(C16H30O4Sn)為無機粒子，均勻混合后，以0.96 mL/h供液率紡絲、炭化得到PCNFs，纖維中PMMA形成的大孔直徑在150 nm左右，而處在纖維內(nèi)部的錫粒子表面形成一層5 nm的碳層，將錫粒子刻蝕后，纖維內(nèi)部存在大量的薄層殼結構。PCNFs由于自身孔結構的存在，使得其力學性能較差，Liu等[41]為改善PCNFs的機械強力，賦予其良好的柔性，將PAN和PVP/Co(NO3)2·6H2O分別溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中制備均一的溶液，再將2種溶液混合攪拌5 h，以0.35 mL/h的供液率靜電紡絲制備初生纖維，經(jīng)熱處理得到PCNFs。由于鈷的添加，得到的PCNFs除了孔的分布均勻以外，孔的結構也具有多層性，這種多層性的結構使碳纖維在彎曲時能釋放壓力，賦予纖維柔軟性，可耐近100次180°的折疊。炭化后纖維經(jīng)酸處理后，纖維內(nèi)部均勻分布微孔結構，可減小離子的傳輸距離和傳輸阻力。

此外有學者研究發(fā)現(xiàn)，以改性的酚醛樹脂和改性天然絲素蛋白為原料的前驅體纖維，經(jīng)高溫炭化亦可制備出具有多孔結構的碳纖維。Wang等[42]用磷酸催化得到高分子質量酚醛樹脂，然后用該酚醛樹脂作為前驅體，供液率為1 mL/h，制備的PCNFs的微孔孔徑只有0.4～0.7 nm，而總的孔容量可達0.91 cm3/g，且該纖維對水和乙醇吸附能力有很大差別，因此其可作為水和乙醇的分離材料。Liang等[43]將改性的絲素蛋白作為靜電紡絲的前驅體，經(jīng)簡單的炭化處理后，絲素蛋白超細纖維可直接轉換成直徑為10～40 nm碳納米顆粒組成的具有獨特三維多孔網(wǎng)絡結構的一維超細碳纖維，其比表面積可達800 m2/g，但此種聚合物制備纖維的機械強力不及其他聚合物，纖維脆性大。

2 PCNFs孔結構

紡絲前驅體中聚合物、無機粒子以及溶劑的不同可能導致PCNFs孔結構的不同。聚合物的表面張力會影響孔的形狀及其分布，孔結構對纖維的各項性能，例如比表面積、孔容量、吸附性能以及電化學性能等，產(chǎn)生較大的影響。目前，研究報道中PCNFs的孔結構大致可分為中空結構、介孔結構、多級結構和碳殼-蜂巢芯結構等。

2.1中空結構

聚合物共混紡絲時，碳源聚合物將致孔聚合物包裹在纖維內(nèi)部，隨著熱處理的進行，纖維內(nèi)部的聚合物分解，分解前所在位置形成空穴，這種結構被稱為中空結構。PAN基的碳纖維本身不具備孔結構，如圖1(a)所示，而PAN基多孔碳納米纖維，以PMMA、PS等聚合物為致孔劑制得靜電紡絲前驅體纖維經(jīng)炭化后可獲得中空結構的PCNFs[28]，如圖1(b)、(c)和(d)所示，但PMMA和PS表面張力不同，與PAN共混形成纖維內(nèi)部孔的尺寸也不相同，PMMA所形成的孔在縱向較PS短，PS形成的孔為通孔[42,44]。而酚醛樹脂自身在炭化的過程中內(nèi)部發(fā)生部分皺縮和分解，形成中空結構，如圖1(e)所示。除原料外，同軸靜電紡絲也能制備出具有中孔結構的PCNFs[45]，同軸靜電紡絲是以致孔劑聚合物為芯層，以碳源聚合物為皮層，熱處理后，芯層分解進而形成的中空結構。圖1(f)示出采用同軸靜電紡絲制得PAN/PMMA皮芯納米纖維炭化得到的中空PCNFs掃描電鏡照片[46]。

圖1 經(jīng)過熱處理靜電紡絲纖維的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM images of electrospun fibers by heat treatment. (a) PAN;(b) PAN/PMMA;(c) PAN/PS; (d)PAN/ZnAC; (e) Phenolic resin; (f)Coaxial PAN/PMMA

2.2介孔結構

介孔是指直徑在2～50 nm范圍內(nèi)的孔，這種孔結構的產(chǎn)生主要是由碳源高聚物與納米無機粒子共混紡絲、熱處理，再用堿或酸刻蝕掉其中的無機粒子而留下尺寸相似的空穴，形成介孔結構的PCNFs。Nataraj等[36]將PAN和FeSO4·7H2O、FeCl3·6H2O共混紡絲，將制備的前驅體纖維預氧化后，用NaOH溶液處理，再經(jīng)過1 000 ℃炭化得到PCNFs。預氧化過程中，F(xiàn)eSO4和FeCl3遷移到纖維表面形成金屬鹽粒子，浸泡NaOH溶液后，形成直徑為2～31 nm的介孔，這種介孔的存在增加了纖維表面的活化位點，使其在雙層電容器和鋰離子電池領域有著潛在的應用。Ji等[35]用PAN與ZnCl2混合紡絲，經(jīng)熱處理和鹽酸處理得到PCNFs，酸化的過程中形成直徑為3～8 nm的介孔。在鋰電儲存領域，介孔的存在為鋰的儲存提供額外的空間，提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和比容量。

2.3多級孔結構

多級孔是指在纖維中存在2種或2種以上的孔結構。Kim等[47]將PAN與氧化硼(B2O3)溶于DMF與四氫呋喃(THF)的混合液中，在炭化過程中，B2O3與PAN分解出的N2、C反應生成BN，該反應的發(fā)生促進了PAN 的分解，當B2O3含量為5%時，纖維中微孔的含量為75%，介孔的含量為25%，當B2O3含量增加到20%時，纖維中微孔的含量為61%，介孔的含量為39%，因此可通過改變B2O3的添加量來控制微孔和介孔的比例。Wang等[48]以正硅酸四乙酯(TEOS)和乙醇溶液共混作為皮層，以木質素和DMF作為芯層，采用同軸靜電紡絲技術制備初生纖維，熱處理后，經(jīng)氫氟酸(HF)處理，形成多級孔結構的PCNFs，在纖維的皮層形成直徑為4 nm的介孔結構，芯層形成直徑為1.4 nm的微孔結構。這種多級孔結構改善了纖維的柔性，可用作超級電容器的柔性碳極，微孔和介孔的一體化不僅縮短了離子擴散通道，還可提高其電荷儲存的能力。此外，采用聚合物和無機粒子2種致孔材料制得的PCNFs通常是以多級孔結構形式存在，其中炭化去除致孔聚合物后通常形成介孔或大孔結構，而無機粒子刻蝕去除后形成微孔或介孔結構。Qin等[49]將PS、PAN和Fe3O4納米粒子共混，于80 ℃下攪拌5 h后超聲2 h，得到均一的前驅液，以1 mL/h的供液率靜電紡絲制備初生纖維，熱處理得到PCNFs。纖維的內(nèi)部PS分解形成孔的直徑在10～60 nm的介孔，在用15% 鹽酸刻蝕Fe3O4納米粒子后，纖維內(nèi)出現(xiàn)1～2 nm的微孔。相較于未處理前，纖維的比表面積和總孔容量分別增加到215.9 m2/g和0.27 cm3/g，分別增加了294%和59%。

2.4碳殼-蜂巢芯結構

除上述提到的中空結構、介孔結構和多級孔結構以外，還有些PCNFs呈現(xiàn)碳殼-蜂巢芯結構。所謂碳殼-蜂巢芯結構PCNFs是指皮層呈現(xiàn)光滑密實結構而芯層為疏松多孔結構。Du等[50]以純PAN紡絲液為皮層，以PS、PAN和Si混合體系為芯材，采用同軸靜電紡絲制得的前驅體纖維經(jīng)炭化處理后即可得到碳殼-蜂巢芯結構的PCNFs。在芯區(qū)的多孔碳框架不僅可容納Si的體積膨脹，而且可提高這些纖維的導電性，緊湊碳殼可防止電解質滲透到芯部，因此可在纖維表面上形成穩(wěn)定的固體-電解質界面。Hwang等[51]同樣采用同軸靜電紡絲技術，以純PAN紡絲液為皮層，以PMMA、Si混合體系為芯層，制備碳殼-蜂巢芯結構的PCNFs，這種致密的碳殼結構表現(xiàn)出優(yōu)異的機械強力，在外力作用下仍能保持結構的完整性。圖2示出PAN/PS/Si和PAN/PMMA/Si制備的碳殼-蜂巢芯結構的掃描電鏡照片。

圖2 靜電紡絲纖維經(jīng)炭化后的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of electrospun fibers after heat treatment. (a) PAN/PMMA/Si；(b) PAN/PMMA/Si

3 PCNFs的應用

碳納米材料具有不同的形態(tài)，例如粉末狀、纖維狀、管狀和片狀。近年來，碳納米材料由于卓越的比表面積、低成本使其在很多領域具有廣泛的應用，尤其在能源的儲存和轉換領域。作為碳納米材料的一員，PCNFs由于其獨特的孔結構、良好的電學性能、簡單的制備工藝等，引起了研究人員的注意，在超級電容器、鋰離子電池、催化、氫氣儲存、吸附等方面的應用均有最新報道。

3.1在超級電容器領域的應用

通過靜電紡絲制備的PCNFs具有優(yōu)良的導電性，在不添加任何黏合劑和導電材料的情況下可直接用作超級電容器的電極材料。Yang等[52]利用靜電紡絲制備PAN基碳納米纖維作為超級電容器的正極材料，在700 ℃，低電流密度(10 mA/g)下最高的比容量為173 F/g，隨溫度的升高，在高電流密度下最高的比容量為120 F/g，這說明隨溫度的升高，其等效電阻增加。Abeykoon等[25]制備的PCNFs具有作為高性能超級電容器正極材料的潛力，測試結果顯示，其比容量在100次循環(huán)后保留93.8%，而在1 000次循環(huán)后仍有高達85%的保留率。PCNFs在上述超級電容器中的應用，其比容量優(yōu)異的原因可能是孔結構的存在有利于電子的儲存，且孔徑越大內(nèi)阻越小，在大孔徑的微孔表面可快速形成雙電層。目前，有學者指出相對較短的微孔通道可提高離子的分散能力。而一種較為普遍的減小離子在微孔通道里傳輸距離的方法就是在纖維內(nèi)部引入介孔或大孔結構，加速離子的傳輸速率。碳纖維材料作為電極材料的挑戰(zhàn)要有足夠的活化點促使其電化學反應(氧化反應)，而孔的數(shù)目、尺寸和分布直接影響到活化點的數(shù)目。Yang等[29]用含氟量較高的PVDF作為碳源材料，混入PEO，得到的PCNFs孔徑分布較為狹窄，孔分布較均勻，活化點顯著增加，這有利于更多的氧化物質在孔內(nèi)進行分散，促進正極氧化反應的發(fā)生。

3.2在鋰離子電池領域的應用

除超級電容器外，多孔碳纖維由于其高能量密度和長循環(huán)壽命也被大量應用于鋰離子電池的正極材料。Yang等[52]以TiO(OAc)2/PAN/PMMA共混為原料，形成均一的前驅液，靜電紡絲得到的纖維在不同溫度下熱處理得到TiO2/PCNFs，相對于TiO(OAc)2/PAN制備的TiO2/CNFs，纖維的直徑增加了300 nm，這是由于添加PMMA后，PAN的可紡性降低。當m(PAN)∶m(PMMA)=3∶1時，所制得的TiO2/PCNFs具有最高的比表面積，且用作電極時，在電流密度高達800 mA/g時，可保持約200 mA·h/g的高穩(wěn)定容量。電化學測試結果表明，TiO2/PCNFs相比于TiO2/CNFs表現(xiàn)出更高的循環(huán)可逆容量，這種新型的TiO2/PCNFs為獲得高功率鋰離子電池奠定了基礎。Shi等[53]將瀝青和PAN分散在不同的溶劑中，再將二者共混紡絲，熱處理后得到的PCNFs作為鋰離子電池的正極材料，在電流密度為20 mA/g的條件下，其比容量達到452 mA·h/g，在200次循環(huán)后比容量為255 mA·h/g。這些電化學性能的提高主要是由于多孔結構的存在縮短了離子傳輸通道，增加了鋰離子的傳輸速率。Wu等[54]將PCNFs運用到鋰硫電池中，先用PMMA制備聚丙烯腈基PCNFs，再將硫采用升華的方法引入PCNFs，得到S-PCNFs，硫的引入既可減緩電解液里多硫化物的分解，得到的微孔又可使鋰離子有效通過，進而提高鋰離子電池的電化學性能。Sn作為鋰離子電池正極材料時，電池具有較高的比容量，但在充放電過程中容量的改變會縮短電池的循環(huán)壽命，Shen等[37]將乙酸錫、礦物油和PAN共混作為前驅體溶液，紡絲后熱處理得到的PCNFs，在800 mA/g高電流密度下，循環(huán)200次后，其放電容量仍達到774 mA·h/g，孔結構的存在給予Sn在充放電過程中足夠的體積變化，使電池的循環(huán)壽命更長。

3.3在催化領域的應用

傳統(tǒng)的碳纖維催化活性低，比表面積小，而多孔結構的引入增加了纖維的比表面積和表面的活性位點。利用化學摻雜的方法在具有高比表面積和導電性的多孔碳纖維中引入磷、硼和氮等元素后較無摻雜的碳纖維表現(xiàn)出更好的電化學性能。Li等[56]用海藻酸鈉和聚氧乙烯(PEO)紡絲后，用含有Co2+的醇溶液浸泡后，再經(jīng)酸處理，得到氮摻雜的PCNFs，可作為氧化還原活性催化劑，在氧化還原反應中對甲醇的抵抗能力要比商業(yè)化的Pt/C催化劑強。該催化劑中無金屬離子的存在，應用范圍更廣，使用過程中產(chǎn)生污染物更少。Yang等[29]發(fā)現(xiàn)由PEO和PVDF共混制備的PCNFs催化位點的密度可受溫度控制，隨溫度的升高活化位點增多，有助于其在氧化還原反應中的催化，但其氮含量隨溫度的增加而減小，這對于氧化還原反應的發(fā)生不利。除在多孔纖維中引入非金屬元素，Li等[56]將Ag納米粒子負載多孔碳纖維中用于對染料的催化降解，其降解能力在35 min時達到85%，孔的存在可將染料吸附在Ag粒子的周圍，增加其催化性能，但纖維的機械強力較差，影響其的可重復利用性。

3.4在儲氫領域的應用

氫氣具有高能量密度，被看作是最有潛力代替化石燃料的能源。然而，作為一種運輸燃料，其儲存是一個潛在的問題。由于多孔材料具有較高的比表面積，成本低和質量輕，且作為儲氫材料具有可重復性[57-58]，使其在氫氣儲存中得到廣泛的利用。PCNFs的制備工藝簡單，孔結構可控，產(chǎn)量相對較高，且在溫度為27 ℃，壓力為30 MPa的條件下，可儲存自身質量2.5%的氫氣。Kim等[57]將同軸靜電紡絲技術制備的混入鈀鹽的PAN基纖維，在Ar+H2O氛圍下炭化，得到具有納米孔結構的PCNFs。測試結果顯示，在溫度為25 ℃、壓力為0.1 MPa的條件下，其氫氣的吸附能力為0.82%。Ji等[59]分別用NaOH和K2CO3將聚丙烯腈基碳纖維活化得到多孔結構，其氫氣的吸附能力達到1.05%。

3.5在吸附領域的應用

工業(yè)發(fā)展帶來的空氣污染、水污染是人類生存面臨的巨大問題。在吸附方面，擁有多孔結構的PCNFs可吸附工廠排放的廢氣和廢水中的重金屬離子。Song等[59]制備的PCNFs相對于多孔碳纖維(PCF)對SO2具有更高的吸附能力，這是由于PCNFs具有比PCF更高的比表面積和更多的吸附位點。另外，為獲得更高的吸附能力，可用含氮活性劑對其改性，發(fā)現(xiàn)當活性劑濃度為10%時，其吸附能力最強。除吸附SO2外，Hong等[60]將PVDF基纖維經(jīng)2步炭化后得到具有微孔結構的PCNFs，該纖維對CO2的最大吸附能力為3.1 mol/kg，另外，1 000 ℃炭化得到的PCNFs表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附-解吸能力。

4 結 語

PCNFs由于其獨特的孔結構、極高的比表面積和優(yōu)異的電導性能，且其原料來源及應用領域廣，成為當今材料領域研究的熱點之一。靜電紡絲制備PCNFs是以碳源高聚物為載體，加入無機粒子、致孔高聚物或二者的混合體，在高壓靜電場作用下紡制得到納米級前驅體，纖維經(jīng)高溫熱處理獲得?？赏ㄟ^改變碳源高聚物、致孔高聚物及無機粒子類型、共混比例，調(diào)控得到具有大孔、介孔或微孔結構的PCNFs，其產(chǎn)品已在電池、催化、儲氫、吸附等領域得到了廣泛的應用。

盡管PCNFs研究已取得了較好的成效，但仍需進一步開展以下研究工作。首先，雖然PCNFs孔結構具有可控性，但在新應用領域仍需設計新的孔結構來滿足其性能要求，例如在鋰硫電池領域，碳多孔材料作為鋰硫電池的正極材料，除要求高的比表面積和孔容外，還要保證鋰離子能進入正極材料，同時要求正極里的硫或多硫化物不會泄露。其次，一些新型宏量納米纖維制備技術，如狹縫式靜電紡絲、螺紋線圈和碟片靜電紡絲、圓盤靜電紡絲、氣泡靜電紡絲、靜電溶吹以及溶液噴射、離心紡絲等在PCNFs開發(fā)上有待探索。最后，環(huán)境友好、低成本的碳源與致孔材料的開發(fā)也是PCNFs領域的研究重點之一。

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Researchprogressinpreparationandapplicationofelectrospinningporouscarbonnanofibers

KANG Weimin1,2， FAN Lanlan1， DENG Nanping1， HE Hongsheng1， JU Jingge1， CHENG Bowen1,2

(1.SchoolofTextiles,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China; 2.StateKeyLaboratoryofSeparationMembranesandMembraneProcesses,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)

To provide experimental data and theoretical basis for the preparation of subsequent porous carbon nanofibers, the latest research progress on the feasibility of industrialization by electrospinnning preparation methods, pore structure types and application of electrospun porous carbon nanofibers at home and abroad were reviewed. Two kinds of preparation methods and their principles of electrospun porous carbon nanofibers including blending of polymer and polymer and blending of polymer and inorganic particles were introduced, and the structural characteristics of the porous carbon nanofibers prepared by these methods were also described. Then, according to the shape of the pore structure, the structure types of porous carbon nanofibers were divided into hollow, mesopore, hierarchical pore and carbon shell-honeycomb core, etc. Finally, the application prospects in the fields of electrochemistry, hydrogen storage, catalysis and adsorption, and the future perspectives for porous carbon nanofibers were concluded as well.

porous nanofiber; carbon nanofiber; electrospinning; preparation method; pore structure

10.13475/j.fzxb.20161204209

TB 383

A

2016-12-26

2017-07-25

國家自然科學基金項目(51673148,51173131)；國家重點技術支撐項目(2015BAE01B03)；天津市科技計劃資助項目(14TXGCCX00014)；天津市科技特派員項目(16JCTPJC45600)；天津市創(chuàng)新平臺項目(16PTSYJC00110)

康衛(wèi)民(1979—)，男，副教授，博士。主要研究方向為靜電紡絲及碳纖維材料。程博聞，通信作者，E-mail:bowen15@tjpu.edu.cn。