邢艷紅 孔孟菲 鄭旭涵 楊 明 郇延偉 車肖濤 盧志煒 姬嗣鈺 賈正鋒，2

(1．聊城大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 聊城 252059；2．中國(guó)科學(xué)院 蘭州化學(xué)與物理研究所， 固體潤(rùn)滑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730000)

石墨烯/Cu基復(fù)合材料的制備及摩擦學(xué)性能研究①

邢艷紅1孔孟菲1鄭旭涵1楊 明1郇延偉1車肖濤1盧志煒1姬嗣鈺1賈正鋒1，2

(1．聊城大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 聊城 252059；2．中國(guó)科學(xué)院 蘭州化學(xué)與物理研究所， 固體潤(rùn)滑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730000)

利用原位還原技術(shù)制備了Cu/石墨烯基納米復(fù)合材料.以納米Cu/石墨烯基復(fù)合微粒為原料，利用球磨技術(shù)將Cu/石墨烯基復(fù)合微粒與Cu粉復(fù)合.利用冷壓成型技術(shù)制備石墨烯/Cu基復(fù)合材料，得到目的產(chǎn)物.利用高速環(huán)塊摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)考察目的產(chǎn)物的摩擦學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)石墨烯的加入提高了材料的減摩性能.

石墨烯/Cu基復(fù)合材料,摩擦學(xué),冷壓成型

0 前言

炭材料由于優(yōu)異的物理和化學(xué)性能成為近期研究的熱點(diǎn).石墨烯具有單層原子緊密排列結(jié)構(gòu)，具有二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)，是目前最薄的二維材料(厚度只有0.335 nm)[1-3].由于其特殊的微觀結(jié)構(gòu)，石墨烯具有極好的力學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)性能，在微電子、能源、信息、材料和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有重大的應(yīng)用前景[4-9].

碳/銅基復(fù)合材料具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱和耐磨性能，廣泛應(yīng)用于電接觸插頭材料、電機(jī)電刷材料和電氣化鐵路機(jī)車的受電材料[10-13].在制備銅/碳復(fù)合材料過程中石墨和碳納米管是常見的增強(qiáng)體.相對(duì)于石墨和碳納米管，石墨烯具有更加優(yōu)異的熱學(xué)、力學(xué)、電學(xué)性能，并具有優(yōu)異的與層片數(shù)有關(guān)的自潤(rùn)滑性能.但是，結(jié)構(gòu)完整的石墨烯具有化學(xué)惰性從而限制了其深入應(yīng)用[5, 6].

利用原位還原技術(shù)，在原子尺度實(shí)現(xiàn)Cu與石墨烯的復(fù)合是一種有效方法.作者通過hummers法制備氧化石墨烯(GO)，通過原位復(fù)合技術(shù)制備Cu/石墨烯基納米復(fù)合粉體(rGO/Cu)[7].本文利用球磨技術(shù)將rGO/Cu添加到銅粉中，然后通過冷壓技術(shù)制備石墨烯/Cu基復(fù)合塊體材料.利用高速環(huán)塊摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)考察其摩擦學(xué)性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 實(shí)驗(yàn)材料

CuSO4·5H2O(AR 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；80%水合肼(AR 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；氧化石墨烯溶液(上海阿拉丁生物科技有限公司)；銅粉(華南金屬有限公司)；氨水(AR, 天津科密歐化學(xué)試劑有限公司).

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

在劇烈攪拌狀態(tài)下，向三口瓶中加入100 mL蒸餾水和20 mL水合肼，再加入20 mL氧化石墨烯溶液,與10 mL 濃度Wt.5% CuSO4溶液、20 mL氨水配成相應(yīng)的溶液，升高溫度至80 ℃保溫3 h，經(jīng)冷卻、抽濾得石墨烯/ Cu (rGO/Cu)復(fù)合微粒.將復(fù)合微粒與銅粉混合，在真空狀態(tài)下利用球磨技術(shù)(轉(zhuǎn)速300 r/m,時(shí)間30 min)球磨rGO/Cu與銅粉的混體系，得到石墨烯/銅基復(fù)合粉體.利用冷壓成型技術(shù)制備塊體材料，所施加壓力20 MPa保壓2 min，得到目的產(chǎn)物.

1.3 樣品表征

采用JEM-1200 EX-TEM透射電子顯微鏡觀察粉末形貌.利用德國(guó)BRUKER D8 ADVANCE X射線衍射儀對(duì)粉體的晶相組成進(jìn)行分析.以美國(guó)PHI公司生產(chǎn)的PHI-5702型多功能電子能譜儀考察磨痕表面元素價(jià)態(tài).以 MRH-3 型高速環(huán)塊摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)考察石墨烯的含量對(duì)材料摩擦學(xué)性能的影響，所施加載荷10 N轉(zhuǎn)速300 rpm，運(yùn)行時(shí)間8 min.

2 結(jié)果與分析

2.1 透射電鏡分析

圖1所示為rGO/Cu復(fù)合微粒的TEM分析.發(fā)現(xiàn)石墨烯呈片狀結(jié)構(gòu)，直徑在微米量級(jí)，石墨烯顏色較淺可能歸因于其厚度太小所致.所制備銅微粒呈球形直徑在100 nm以內(nèi)，rGO/CuA樣品有直徑100 nm左右Cu微粒存在可有與石墨烯溶液含量較少有關(guān).高分辨分析顯示，片層結(jié)構(gòu)的層間距0.38 nm，與石墨烯的層間距相符，石墨烯以5-20 層聚集.

圖1 rGO/Cu復(fù)合微粒的TEM分析

2.2 XPS和XRD分析

圖2所示為rGO/Cu復(fù)合微粒的XPS和XRD圖譜.XPS分析顯示復(fù)合微粒含有C、O和Cu元素.XRD分析顯示rGO/Cu復(fù)合微粒中2θ 位于11.5°的峰為石墨烯的(001)晶面， 2θ 位于43°、52°和74°的峰分別表示Cu的(111)、(200)和(220)峰.說明復(fù)合微粒中含有石墨烯和Cu微粒.目的產(chǎn)物經(jīng)壓制以后的XRD圖譜中未出現(xiàn)石墨烯的特征峰，可能石墨烯的含量少所致.

圖2 復(fù)合材料的(a)XPS和(b)XRD分析

圖3 不同含量rGO/Cu復(fù)合微粒對(duì)摩擦系數(shù)的影響曲線

2.3 摩擦學(xué)分析

圖3所示為所制備復(fù)合材料的摩擦系數(shù)曲線，發(fā)現(xiàn)rGO/Cu復(fù)合微粒的含量為2.0 wt%時(shí)，其摩擦系數(shù)由純Cu的0.6降低到0.2，且曲線平滑.較低的摩擦系數(shù)可能由于rGO/Cu含量較高相應(yīng)的石墨烯含量較高，降低其摩擦系數(shù).圖4所示為純Cu和rGO/Cu含量分別為0.5 wt%和2.0 wt%試樣磨痕的SEM圖片.發(fā)現(xiàn)當(dāng)2.0 wt%的rGO/C添加到基體中，其磨損面較光滑平整犁溝較淺，與其具有較低的摩擦系數(shù)相一致.

圖4 (A)純Cu, (B)rGO/Cu含量0.5wt%和(C)2.0wt%試樣磨痕的SEM分析

3 結(jié)論

利用原位還原技術(shù)在納米尺度制備石墨烯/Cu復(fù)合微粒，將復(fù)合微粒與Cu粉混均利用冷壓成型技術(shù)制備石墨烯/Cu基復(fù)合材料.當(dāng)rGO/Cu添加量為2.0wt%時(shí)，所制備材料的摩擦系數(shù)由純Cu的0.6降低到0.2.SEM分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)rGO/Cu添加量為2.0 wt%時(shí)磨痕平整光滑，犁溝較淺.

[1] Mao H Y,Lu Y H,Lin J D,et al.Manipulating the electronic and chemical properties of graphene via molecular functionalization [J]. Prog Surf Sci, 2013, 88:1 32-159.

[2] Balandin A A.Thermal properties of graphene and nanostructured carbon materials[J]. Nature Mater, 2011, 10: 569-581.

[3] Li Y Q,Pan D Y,Chen S B,et al.In situ polymerization and mechanical thermal properties of polyurethane/grapheneoxide/epoxy nanocomposites[J]. Mater Des, 2013, 47: 850-856.

[4] Dikin D A, Stankovich S, Zimney E J, et al.Preparation and characterization of graphene oxide paper[J]. Nature, 2007, 448: 457-460.

[5] Huang X,Yin Z Y,Wu S X,et al.Graphene-Based Materials:Synthesis Characterization Properties and Applications[J].Small, 2011, 14:1 876-1 902.

[6] Li Q,Mahmood N,Zhu J H,et al.Graphene and its composites with nanoparticles for electrochemical energy applications[J]. Nano Today, 2014, 9: 668-683.

[7] Frank I W, Tanenbaum D M, Zande A M V, et al.Mechanical properties of suspended graphene sheets[J]. Vac Sci Technol B, 2007, 2558:2558-2561.

[8] 呂新虎，王利平，李玉超，等．氧化石墨烯/PMMA復(fù)合材料的制備與表征[J].聊城大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2012,25(1):81-84.

[9] Hummers W S, Offeman R E Preparation of Graphitic Oxide[J]. Am Chem Soc, 1958, 80:1 339-1 339.

[10] 尹貽彬，邵鑫，劉坤坤，等．微納米銅粉的水熱法制備及摩擦學(xué)性能研究[J]. 聊城大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2012, 25(1): 85-87.

[11] 劉平，任鳳章，賈淑果．Cu合金及其應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

[12 ] Xie G X,Forslund M, Pan J S. Direct electrochemical synthesis of reduced graphene oxide graphene/copper composite films and their electrical/electroactive properties [J]. ACS Appl Mater Inter, 2014, 6: 7 444-7 455.

[13] Hwang J, Yoon T,Jin S H, et al. Enhanced mechanical properties of graphene/copper nanocomposites using a molecular-level mixing process[J]. Adv Mater, 2013, 25: 6 724-6 729.

[14] Jia Z F, Chen T D, Wang J, et al. Synthesis, characterization and tribological properties of Cu/reduced graphene oxide composites[J]. Tribol Int ,2015, 88: 17-24.

[15] Park S,Kim S.Effect of carbon blacks filler addition on electrochemical behaviors of Co3O4/graphene nanosheets as a supercapacitor electrode[J]. Electrochim Acta, 2013, 89:516-522.

ThePreparationandTribologicalPropertiesofReducedGrapheneOxide/CuMatrixComposites

XING Yan-hong1KONG Meng-fei1ZHEN Xu-han1YANG Ming1HUAN Yan-wei1CHE Xiao-tao1LU Zhi-wei1JI Si-yu1JIA Zheng-feng1，2

(1.School of Materials Science and Engineering, Liaocheng University, Liaocheng 252059, China;2.State Key Laboratory of Solid Lubrication, Lanzhou Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 73000, China)

The nano-scale reduced graphene oxide/copper (rGO/Cu) pellets were synthesized by reducing graphene oxide and CuSO4.The Cu/rGO bulks were fabricated by ball-milling and cold-pressing technology,The tribological properties of the formed Cu/rGO bulks were executed by a high speed ring on block friction and wear tester.The results show that the reduced graphene oxide reduced the friction coefficient of the bulks.

reduced graphene oxide/copper matrix composites,Tribology,Cold-pressing forming

2017-06-23

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51172102)；山東省高等學(xué)校科技計(jì)劃(J15LA60)；中科院蘭州化物所固體潤(rùn)滑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題(LSL-1504)；聊城大學(xué)大學(xué)生科技文化創(chuàng)新基金(26312171926，26312161910，26312161936)資助

賈正鋒，E-mail：jiazhfeng@qq.com.

TQ12

A

1672-6634(2017)03-0056-03