梁姝慧 張大鳳 蒲錫鵬

(聊城大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 聊城 252059)

水解溫度對BiOCl光催化性能的影響規(guī)律研究①

梁姝慧 張大鳳 蒲錫鵬

(聊城大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 聊城 252059)

采用水解法，以氯化鈉、五水合硝酸鉍為原料，成功制備了不同水解溫度下的BiOCl．采用X射線衍射(XRD)、熒光光譜(PL)、固體漫反射光譜(DRS)等測試方法表征了材料的物相結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能．系統(tǒng)研究了水解溫度對樣品相組成、光學(xué)性能和光催化性能的影響．以羅丹明B(RhB)為目標(biāo)降解物，進一步研究了樣品的光催化性能．實驗結(jié)果表明溶液溫度為50℃時，得到的BiOCl樣品，其發(fā)光強度最低、吸附和降解能力最好，這是因為該溫度下合成的BiOCl禁帶寬度最小，載流子分離效率最高，有效降低了電子和空穴的復(fù)合，從而顯著提高材料的光催化性能．

BiOCl，光催化，溫度，水解法

0 引言

BiOCl是由V-VI-VII主族元素組成的三元氧化物半導(dǎo)體，屬于四方晶系，晶體結(jié)構(gòu)屬于PbFCl型，具有高度的各向異性，[Bi2O2]2+層穿插在雙層Cl原子中，交替排列構(gòu)成層狀結(jié)構(gòu)[1,2]．高度的各向異性使BiOCl具有良好的、穩(wěn)定的光催化活性．但是BiOCl的禁帶寬度較大，只能吸收利用紫外光，因此降低BiOCl的禁帶寬度，提高BiOCl對太陽能的利用率，成為了人們研究的熱點．科研工作者對BiOCl光催化材料在改性和修飾方面進行了大量研究，目前的改性方法主要有利用復(fù)合半導(dǎo)體、表面光敏化、貴金屬沉積、離子摻雜等改性方法，促使BiOCl的吸收光譜帶向長波長移動，從而提高光子利用率；以及通過在半導(dǎo)體表面沉積一些微量元素，在BiOCl表面形成了淺勢壘，從而可以捕獲電子、有效減少電子-空穴對復(fù)合幾率，最終提高BiOCl光量子效率[3]．

BiOCl不同的制備方法對其形貌有一定的影響，從而影響其光催化性能．常用的方法有溶膠-凝膠法[4]、溶劑熱法[5]、氧化還原法[6]及水解法．其中水解法是制備BiOCl較為簡單的方法，它具有許多優(yōu)異的特點，如經(jīng)濟環(huán)保、操作方便、反應(yīng)條件溫和和對設(shè)備要求低等，因此被廣泛應(yīng)用．本文采用水解法合成了具有高可見光催化活性的BiOCl催化劑，并對其進行了表征．以羅丹明B(RhB)為目標(biāo)降解物，考察了所制備的BiOCl在可見光下的光催化活性．

1 實驗部分

1．1 樣品的制備

實驗所用硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)，氯化鈉(NaCl)和乙醇(C2H5OH)均為分析純，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司．

采用水解法制備了不同溫度的BiOCl光催化劑：稱取0.01 mol NaCl加入到40 mL去離子水中，磁力攪拌使其溶解．然后，將溶液置于不同溫度(0℃、19.8℃、50℃、80℃)的水浴中，溫度穩(wěn)定后，稱取0.01 mol的Bi(NO3)3·5H2O加入到上述溶液中，溶液變?yōu)槿榘咨鞚嵋?，繼續(xù)攪拌一個小時．之后將上述沉淀離心、洗滌、干燥后待測．不同水解溫度(0℃、19.8℃、50℃、80℃)的樣品分別標(biāo)記為BOC-0、BOC-19.8、BOC-50、BOC-80．

1．2 測試手段

用X射線粉末衍射儀(Bruker D8 ADVANCE)表征樣品的物相組成，Cu的Ka線為X射線源，波長為0.154 05 nm，加速電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描范圍2θ為10°-80°，掃描速度為12°/min；用紫外-可見分光光度計(Shimadzu UV-3600)測量樣品的漫反射光譜和RhB(554 nm)溶液的吸光度．用F-7000熒光光譜儀分析樣品的發(fā)射光譜(PL)．

1．3 光催化實驗

本實驗主要用RhB為目標(biāo)降解物．將0.1 g催化劑加入到盛有100 mL RhB溶液(20 mg/L)的石英燒杯中．將石英燒杯置于暗處超聲30 min，取樣離心后，測定上層清液的吸光度值．然后將燒杯上放420 nm的濾光片，再置于300 W氙燈下進行光催化實驗，每1 min取一次樣，經(jīng)6 000 r/min，離心5 min，取上清液，測RhB溶液的吸光度值，并計算RhB的剩余比例(C/C0)．

圖1 BiOCl的XRD圖譜

2 結(jié)果與討論

2．1 樣品相組成分析

圖1是BiOCl的XRD圖譜．從圖中可以看出，與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片[JCPDS No. 06-0249]相一致，沒有雜相峰，屬于四方相[7]．這些衍射峰對應(yīng)的晶面分別為(001)、(101)、(110)、(102)、(200)．隨著溫度的提高，衍射峰在11.98°、22.86°、32.49°、33.44°、46.63°處的強度增加，BiOCl衍射峰尖銳，表明BiOCl光催化劑的結(jié)晶度較高，這說明，隨著溫度的提高，(001)、(101)、(110)、(102)、(200)等晶面結(jié)晶度變好，這表明溫度的提高有利于這些晶面的生長．

2．2 樣品固體漫反射光譜分析

圖2(a)為BiOCl的固體漫反射圖譜，可以看出BiOCl的吸收邊在380 nm左右，這說明BiOCl的帶隙較寬．并且，隨著溫度的升高，樣品的吸收帶向長波長發(fā)生了移動，即發(fā)生了紅移，可以得出隨著溫度的升高，所制備的BiOCl材料具有較好的可見光利用率，在可見光下具有較好的光催化性能。其中，50℃制備的BiOCl材料有較好的可見光利用率，80℃次之．BiOCl為間接帶隙半導(dǎo)體，可以用公式(αhv)1/2=B(hv-Eg) 計算它的禁帶寬度，其中α、h、v、Eg和B分別為吸光系數(shù)、普朗克常數(shù)、頻率、禁帶寬度和常數(shù)[8,9]．通過對(αhv)1/2-(hv)曲線做切線延長到與橫坐標(biāo)的交點得到禁帶寬度的大小．從圖2(b)中可以看出BOC-0、BOC-19.8、BOC-50和BOC-80的禁帶寬度分別為2.99 eV、2.94 eV、2.88 eV和2.91 eV．隨著溶液溫度的增加，BiOCl的禁帶寬度逐漸減小，說明材料在可見光范圍內(nèi)吸收能力有所增強，這有利于光子吸收和光催化活性的提高，所以通過調(diào)節(jié)溶液溫度可以獲得光催化性能優(yōu)越的材料.

圖2 BiOCl的(a)DRS漫反射譜圖和(b)(αhv)1/2與光量子的關(guān)系圖

圖3 BiOCl樣品的PL譜圖

2．3 樣品發(fā)光性能分析

圖3給出了室溫下420 nm激發(fā)時BiOCl的PL光譜．PL光譜常用來研究半導(dǎo)體光催化劑的光生電子和空穴的分離效率情況[10]，發(fā)光強度越強表明從高能態(tài)躍遷到低能態(tài)的電子越多，即電子和空穴復(fù)合的越多．從圖中可以看出，在50℃下制備的BiOCl材料表現(xiàn)出較低的發(fā)光強度，表明電子空穴的復(fù)合率低[11]，進而表現(xiàn)出較強的光降解能力．其中BOC-0，在433 nm波長處發(fā)光強度最高，因此其電子和空穴復(fù)合率較高，表明它的光催化性能不好．以上結(jié)果表明，高的水解溫度可以提高BiOCl的光催化性能．

2．4 光催化性能分析

圖4 BiOCl樣品對RhB的(a)吸附曲線和(b)紫外光催化降解的濃度時間曲線

圖5 BOC-50的循環(huán)光催化曲線

圖4(a)為樣品在黑暗下對RhB的吸附實驗．可以看出，BiOCl的吸附能力隨著溶液溫度的增加先提高后稍微降低，BOC-50表現(xiàn)出最好的吸附能力，對RhB的吸附比例幾乎達到了75%，并且30 min內(nèi)基本上達到了吸附與解吸平衡．所以，光催化實驗中RhB濃度降低僅來自光催化降低.圖4(b)是BiOCl的光催化性能曲線．從圖中可以看出BiOCl的降解能力隨著水解溫度的提高，先升高再降低，在50℃下制備的BiOCl降解能力最好，這一結(jié)果與PL測試結(jié)果一致．在經(jīng)過10 min的可見光光照后，RhB被完全降解掉．

催化劑的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性能對于它的實際應(yīng)用是至關(guān)重要的，為驗證所得樣品的穩(wěn)定性，我們做了BOC-50的循環(huán)光催化試驗．如圖5所示，經(jīng)過6次循環(huán)實驗之后，BOC-50對RhB降解率沒有出現(xiàn)嚴重的衰減．這一結(jié)果充分說明了BOC-50具有優(yōu)異的穩(wěn)定性．

4 結(jié)論

本實驗采用水解法制備了BiOCl光催化材料，研究了水解溫度對BiOCl光催化材料的物相結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能和光催化性能的影響．從XRD圖譜可以看出，水解溫度的提高可以提高材料的結(jié)晶度．隨著溫度的升高，材料的吸收邊發(fā)生了紅移，50℃時得到的BiOCl具有最小的禁帶寬度．根據(jù)PL圖譜和光降解圖譜，50℃所制備出的BiOCl具有最弱的發(fā)光強度和最好的吸附和降解能力．所以，通過控制水解溫度，可以有效提高BiOCl的載流子分離能力，提高其光催化性能．

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StudyontheInfluenceofHydrolysisTemperatureonthePhotocatalyticPerformanceofBiOCl

LIANG Shu-hui ZHANG Da-feng PU Xi-peng

(School of Materials Science and Engineering, Liaocheng University, Liaocheng 252059, China)

BiOCl photocatalysts were prepared successfully under different temperatures by the hydrolysis method using NaCl and bismuth nitrate as raw materials. The phase compositions and optical properties were characterized by XRD, PL and DRS. The influences of hydrolysis temperatures on the phase composition, optical and photocatalytic properties of BiOCl were systematically investigated. The photocatalytic activities of BiOCl synthesized under different temperatures were further studied using Rhodamine B (RhB) as a model pollutant. The experimental results show that BiOCl synthesized under 50 °C exhibits the lowest PL emission, the best adsorption ability and visible light photocatalytic activities, which can be attributed to the minimum bandgap energy and the highest separation efficiency of the carrier, resulting in improved photocatalytic performance.

BiOCl，photocatalysis，temperature，hydrolysis

2017-04-29

國家自然科學(xué)基金項目(51303076)資助

蒲錫鵬，E-mail：xipengpu@hotmail.com.

O643

A

1672-6634(2017)03-0047-04