馬玉+郝振興+趙嬌嬌+劉群+韓素珍+羅志昕

摘 要：本文針對聚偏氟乙烯膜本體改性方法的中外專利技術進行分析，剖析了國內(nèi)外聚偏氟乙烯膜本體改性技術的整體發(fā)展狀況，并梳理了聚偏氟乙烯膜本體改性方法的發(fā)展脈絡，希望為我國相關研究機構(gòu)和企業(yè)的技術研發(fā)和專利布局提供參考。

關鍵詞：聚偏氟乙烯膜；PVDF；本體改性

1 前言

膜分離技術作為一種新型、高效的流體分離技術，尤其在水資源利用和環(huán)境保護方面更是舉足輕重。膜分離技術可選用的膜材料較多，其中聚偏氟乙烯以其優(yōu)良性能廣泛用于分離膜，但仍然存在一些不足，主要問題表現(xiàn)在表面能低，膜的潤濕性很差，強疏水性導致純水通量通常很低。因而限制了PVDF膜的應用[1]。因此，通過各種改性方法提高膜的親水性從而延長使用壽命、降低使用成本勢在必行。其中，膜本體改性方法簡單，易實現(xiàn)大規(guī)模操作，是目前研究的熱點，根據(jù)改性材料的不同膜本體改性分為膜本體物理改性和化學改性[2]。

2.1 膜本體的物理改性

膜本體的物理改性是指膜原料本身不和改性材料發(fā)生反應，而是按一定比例進行物理共混，各種添加劑的加入以及一些兩性共聚物的存在，可以彌補膜材料本身的各種不足，而且還會賦予膜材料本身所不具備的新的優(yōu)越性能[3] 。目前與PVDF 膜材料共混的改性物質(zhì)大致可分為三類，一類是高分子材料，第二類是小分子無機粒子，第三類是高分子材料與無機粒子的復合改性。

2.1.1高分子材料共混改性

在高分子共混膜中，聚合物間的相容性對改性膜的相分離孔的形成及結(jié)構(gòu)有直接影響，所以，為提高改性膜的分離性能、滲透性能、孔徑率、通量等性能，可以通過控制聚合物的相容性來實現(xiàn)改變共混膜的表層與斷層結(jié)構(gòu)的目的。常用的高分子改性材料有聚丙烯酸類、酸酐等。GB8907740中添加丙烯酸和乙基己基甲基丙烯酸鹽；EP01983289中添加聚合物酸酐如聚（烷基乙烯基醚/馬來酸酐）；為增加改性材料與PVDF的牢固性，CN200510060748中添加纏繞在聚合物基體中的樹狀支化聚合物；US201114126670中添加含有與膜材料相容性好的疏水段的親水性共聚物；CN201210068471中添加親水單體、引發(fā)劑等，通過原位聚合對PVDF膜改性；CN201410081610中兩親性嵌段聚醚改性有機硅材料，可以精確控制其在膜絲徑向截面的梯度分布；CN201510505066直接添加交聯(lián)型凝膠聚合物；CN2015109066297中添加PSxMAAy-g-fPEGz，嵌段物中PS鏈段與PVDF相容性好，MAAy鏈段富集在膜表面。經(jīng)過分析看出，高分子材料共混改性PVDF主要研究的是高分子材料的選擇、以及如何使高分子材料與PVDF基膜作用更加緊密。

2.1.2無機粒子共混改性

對于PVDF膜，近年來對其無機共混改性的研究不斷增加。通過加入各類無機材料，有機與無機材料優(yōu)勢互補，來提高改性膜的純水通量、孔隙率、抗污染性能等。如US20040994063中添加分子篩等無機多孔顆粒；CN200510009822中添加納米氧化鋁；CN200710072641中添加納米二氧化鈦、納米三氧化二鋁、納米四氧化三鐵、納米二氧化硅、納米二氧化鋯或納米碳酸鈣等納米材料；CN201010612590中添加單壁或多壁碳納米管；為解決無機離子團聚的問題，CN201110392142在制膜液中添加納米材料的前驅(qū)物的氧化物材料，原位生成納米材料；CN201210512476將碳納米管經(jīng)過氧化處理、高壓等離子處理后分散于有機溶劑，再加入制膜液中；CN201210162145添加氧化石墨烯；CN201310345495中將氧化石墨進行硅烷功能化改性，再加入制膜液中；CN201410468056中添加負載核殼結(jié)構(gòu)的TiO2的氧化石墨烯；CN201510147356在在Cu2O納米線、TiO2納米線、ZnO納米線、MnO2納米線、Co3O4納米棒或埃洛石納米管上接枝左旋多巴胺后，再加入制膜液中。經(jīng)分析看以看出，無機粒子共混改性PVDF主要體現(xiàn)在無機粒子的選擇、如何使無機離子分散均勻以及對無機粒子的改性上。

2.1.3高分子材料與無機粒子復合改性

伴隨著高分子共混改性和無機粒子共混改性技術的發(fā)展，為了同時賦予PVDF膜改性高分子和無機粒子的優(yōu)異性能，高分子與無機粒子復合改性的專利申請不斷增多，CN200710110891中同時添加兩親性共聚物和二氧化硅；CN20091001183中同時添加無機納米顆粒為如Al2O3、SiO2、TiO2、Fe3O4、ZrO2和聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜和/或聚酰胺；CN201010216984同時添加二氧化硅、二氧化鈦、三氧化二鋁、等納米添加劑與親水性高聚物；CN201010266317中同時添加聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、熱塑性橡膠TPU以及納米無機氧化物；CN201210044045制備包覆硅烷偶聯(lián)劑的納米材料如二氧化硅、二氧化鈦、酸化碳納米管或粘土，后加入引發(fā)劑；CN201310135238中添加離子液體氯代1-烯丙基-3-甲基咪唑和納米二氧化鈦；CN201310314739中添加鄰苯二酚類衍生物和納米材料；CN201410025347先將低聚合度的聚乙二醇分子鏈接枝到多壁碳納米管，再將其加入制膜液；CN201510398692利用聚醚改性有機硅親水改性劑與SiO2顆粒前驅(qū)體、偶聯(lián)劑混合共同進行水解和縮聚，進而調(diào)控無機顆粒前驅(qū)體之間的自水解和自縮聚反應，使無機顆粒達到納米級；CN201510856941添加聚乙烯醇和羧基化多壁碳納米管，可以控制所成膜的正面及斷面形貌。經(jīng)分析可以看出，高分子材料和無機粒子共混改性主要體現(xiàn)為使膜具有特殊的性能對高分子材料與無機粒子的選擇。

2.2 膜本體的化學改性

膜本體的化學改性，即通過化學方法賦予膜本體特定功能基團以達到提高 PVDF 膜親水性等目的，常見的對膜材料的改性方式有共聚、接枝等。WO2003GB02682通過輻射方法在膜材料單體上接枝單不飽和羧酸、磺酸或膦酸、酯或酰胺；CN200710056880用偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物為成膜；CN200710122897中將PVDF分子部分脫氟化氫形成雙鍵后接枝苯乙烯接枝得到PVDF-PS（聚苯乙烯）共聚物；CN200880019571在自由基引發(fā)劑存在下，將親水性（甲基）丙烯酸單體與偏二氟乙烯單體聚合；CN200910228659將堿處理后的PVDF粉末與溫敏單體NIPAAm進行共聚；CN201110453156在聚偏氟乙烯中投加單性親水基團，混合均勻后，進行輻照接枝單性親水基團；CN201410750066利用臭氧在制膜液中引入過氧基團后，熱引發(fā)接枝聚合親水性聚乙二醇甲基丙烯酸酯；CN201510542923中先對納米Al2O3進行分子接枝改性，后對PVDF堿性接枝改性，再通過過氧化苯甲酰的引發(fā)作用使無機物Al2O3與有機物PVDF以化學鍵結(jié)合；CN201510584844在聚偏氟乙烯粉末中加入丙烯酸單體，再加入光引發(fā)劑二苯甲酮，在紫外光照射下進行接枝反應。

3 結(jié)語與展望

PVDF膜本體物理改性工藝簡單、易于工業(yè)化，且改性后的膜抗污染能力強、穩(wěn)定性高及再生能力強受到廣泛使用，是目前的研究熱點，尤其是高分子材料與無機粒子混合改性，不但能改善膜的穩(wěn)定性和機械性能，還能更好的綜合有機膜、無機膜的優(yōu)點，但其改性技術目前不算特別完善，如無機粒子的易團聚、與PVDF膜相容性差等問題依然沒有很好的解決，成膜過程的動力學等機理及改性粒子對膜孔結(jié)構(gòu)的影響需要更加深入的探索；PVDF膜本體化學改性對膜整體材料均有影響，其可以從根本上改變膜的性質(zhì)，但其過程難以控制從而容易損壞膜本身具有優(yōu)良性質(zhì)，如機械性能、穩(wěn)定性能等，因此，PVDF膜本體化學改性的方向依然是需找合適的改性物質(zhì)，在提高膜整體性能的同時降低對膜優(yōu)良性能的影響。

參考文獻

[1]劉春濤.PVDF超濾膜相轉(zhuǎn)化制備方法及其改性的研究進展[J].化學與黏合，2009，31（6）：54-57.

[2]李紅賓.聚偏氟乙烯膜親水化改性的研究進展[J].高分子通報，2014（7）：24-28.

[3]紀芹.再生全氟磺酸及羥基磷灰石晶須改性PVDF中空纖維膜的制備及表征[D].上海師范大學，2012.

作者簡介

馬玉（1976-），女，碩士，副研究員，國家知識產(chǎn)權局專利局專利審查協(xié)作河南中心材料工程發(fā)明審查部，主要從事材料、化工領域發(fā)明專利審查及專利技術分析預警等研究工作。endprint