林天來 劉秀峰 黃燦克

(浙江省溫州市環(huán)境監(jiān)測中心站，浙江 溫州 325000)

光源強(qiáng)度對UV活化過硫酸鹽降解甲基叔丁基醚效果的影響研究

林天來 劉秀峰 黃燦克

(浙江省溫州市環(huán)境監(jiān)測中心站，浙江 溫州 325000)

利用紫外光催化過硫酸鹽去除水相甲基叔丁基醚(MTBE)，使用由光纖進(jìn)行傳導(dǎo)的紫外光，波長范圍300～400nm。以批次式進(jìn)行氧化動(dòng)力實(shí)驗(yàn)，評價(jià)了水溶液中三種不同紫外光強(qiáng)度(150、205、225W/m2)對氧化降解一定濃度甲基叔丁基醚(20～40mg/L)的效果。

甲基叔丁基醚；過硫酸鹽；紫外光；影響因素

隨著我國工業(yè)化進(jìn)程加快，交通工具污染物排放越來越引起人們的重視。甲基叔丁基醚(methyl tert-butyl ether，MTBE)作一種汽油添加劑目的是增加燃燒效率并減少汽油燃燒不完全造成的污染[1]。

伴隨著MTBE 的廣泛使用，MTBE經(jīng)由加油站地下儲(chǔ)油槽或管線泄漏而污染環(huán)境事件時(shí)有發(fā)生。MTBE特殊的理化性質(zhì)，其亨利系數(shù)較苯、甲苯、二甲苯、乙基苯(BTEX)低，因此容易分散污染地表水及地下水體且不易被微生物分解進(jìn)而影響人體健康與生態(tài)環(huán)境[2]。

過硫酸鹽(Persulfate)是本世紀(jì)新興的氧化技術(shù)。過硫酸鹽具有高氧化還原電位(2.01 volt)且經(jīng)由催化作用(光、金屬離子催化)會(huì)產(chǎn)生氧化電位更高的氫氧自由基．OH (2.8volt)與SO4-．(2.4 volt)具有高度反應(yīng)性。此外，過硫酸鹽的最終氧化產(chǎn)物是對環(huán)境較無毒性的硫酸根離子，是屬于環(huán)境友好型的新技術(shù)。

1 材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)試劑與材料制備

優(yōu)級純試劑：過硫酸鈉Na2S2O8，硫酸H2SO4，六水合硫酸亞鐵銨(NH4)2Fe(SO4)4·6H2O，硫氰酸銨NH4SCN；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：甲基叔丁基醚MTBE，叔丁醇Tert-Butyl Alcohol (TBA)，甲酸叔丁酯Tert-Butyl formate (TBF)，丙酮Acetone (AC)購于sigma公司。去離子水使用Milli-Q water purification system。

1.2 分析方法

以石英光纖光導(dǎo)管將光源機(jī)產(chǎn)生的紫外光導(dǎo)入反應(yīng)器內(nèi)，由紫外光活化過硫酸鹽對MTBE進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn)。探討紫外光強(qiáng)度與氧化劑對降解MTBE的影響。

過硫酸鹽濃度測定：取0.2mL 待測水樣置入20mL棕色瓶內(nèi)，加入0.8mL去離子水、10mL 2.5N硫酸溶液及0.2mL 0.4N硫酸亞鐵銨溶液，混合均勻靜置40min。加入0.4mL 0.6N硫氰酸銨溶液混合反應(yīng)30min。調(diào)節(jié)波長為445nm，分光光度計(jì)檢測待測水樣吸光值。

實(shí)驗(yàn)依據(jù)取樣時(shí)間將待測水樣置入40mL的棕色玻璃瓶內(nèi)，并填裝水樣至避免出現(xiàn)頂空情況。

水中MTBE與降解中間產(chǎn)物的濃度是以吹掃捕集法配合毛細(xì)管柱氣相色譜搭配PID離子化檢測器進(jìn)行檢測，分析管柱使用CP-624毛細(xì)管柱。氣相色譜初始溫度是控制35℃維持6min；再以每分鐘升高4℃的速率，升溫到90℃維持1min，接著再以每分鐘20℃ 升到180℃維持2min。定流速模式載流氮?dú)?，流速?mL/min。GC注射溫度與PID離子化檢測器則維持200℃。PID離子化檢測器使用的內(nèi)標(biāo)為氟苯(fluorobenzene)。

樣品前處理則利用吹掃捕集(Velocity XPT，Teledyne TekmarCompany，USA)與多重介質(zhì)自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)(SolaTek 72 Autosampler，Teledyne Tekmar Company，USA)進(jìn)行自動(dòng)化氮吹濃縮。

2 結(jié)果與討論

2.1 UV光活化效能評估

為了解紫外光活化氧化劑是否能夠去除水中的MTBE，以去離子水為反應(yīng)基質(zhì)，用單純氧化劑(過硫酸鹽)和紫外光活化后的氧化劑，評估不同氧化系統(tǒng)降解MTBE的效率高低。

實(shí)驗(yàn)的條件為以光源100%(相當(dāng)于225W/m2)光照催化氧化劑，初始濃度20mg/LMTBE，反應(yīng)時(shí)間為30min、反應(yīng)溫度25℃。過硫酸鹽和紫外光活化過硫酸鹽氧化MTBE 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由圖2中可看出在單純用紫外光或過硫酸鹽(初始濃度10g/L)降解MTBE效果不明顯，經(jīng)單純照射225W/m2光源的紫外光(UV/MTBE) 30min后，MTBE相對濃度仍有80%以上；而過硫酸鹽反應(yīng)30min后，MATB濃度沒有明顯變化。相對而言，圖1也可以看出過硫酸鹽/UV對MTBE 具有良好的降解效率，反應(yīng)2.5min內(nèi)MTBE濃度迅速降低，5min后MTBE濃度下降幅度趨緩，在反應(yīng)時(shí)間10min時(shí)，MTBE 幾乎100%降解。

圖1 過硫酸鹽/UV降解MTBE效果評價(jià)

2.2 UV活化過硫酸鹽與MTBE氧化降解

探討紫外光活化過硫酸鹽在不同pH值條件下UV/過硫酸鹽氧化體系降解MTBE的反應(yīng)動(dòng)力。以10g/L過硫酸鹽氧化初始濃度20mg/L MTBE。MTBE在pH 3.0與pH 12.0氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別如圖2和圖3所示。圖1是去離子水在pH 3.0系統(tǒng)，反應(yīng)時(shí)間30min的降解率，可看出在光源強(qiáng)度150W/m2可達(dá)到100%的MTBE降解率，205W/m2與225W/m2光源則是分別在10min與5min可達(dá)完全降解。

圖2 pH值3.0條件下不同UV照射強(qiáng)度

圖3 pH值12.0條件下不同UV照射強(qiáng)度

pH值12.0條件下MTBE降解濃度分析結(jié)果如圖3所示，溶液在堿性條件的MTBE降解率低于酸性系統(tǒng)。在同樣反應(yīng)時(shí)間30min，UV強(qiáng)度150W/m2可達(dá)到70%的MTBE降解率；使用205W/m2與225W/m2光源的MTBE降解動(dòng)力類似，在反應(yīng)20min時(shí)皆可達(dá)100%的降解率。

UV活化硫酸鹽在去離子水pH 3.0和pH 12.0系統(tǒng)的中間產(chǎn)物結(jié)果如圖4～圖9。根據(jù)文獻(xiàn)[3-5]MTBE氧化主要生成的中間產(chǎn)物有第三丁基甲酸(tert-butyl formate，TBF)、第三丁基醇(tert-butyl alcohol，TBA)、丙酮(Acetone)，研究也針對上述四種中間產(chǎn)物進(jìn)行探討。

圖4 pH值3.0條件下150W/m2紫外光

圖5 pH值3.0條件下205W/m2紫外光

圖6 pH值3.0條件下225W/m2紫外光

圖7 pH值12.0條件下150W/m2紫外光

圖8 pH值12.0條件下205W/m2紫外光

圖9 pH值12.0條件下225W/m2紫外光

由圖4所示，150W/m2UV光源下MTBE氧化降解中間產(chǎn)物以甲酸叔丁酯為主，在30min反應(yīng)濃度達(dá)到最高14mg/L，叔丁醇、丙酮濃度皆隨著時(shí)間的增加有逐漸升高的趨勢。當(dāng)光源強(qiáng)度增加為205W/m2光源時(shí)，由圖5所示系統(tǒng)的主要降解產(chǎn)物依然是甲酸叔丁酯，在反應(yīng)10min達(dá)到最高濃度(13mg/L)，之后隨著反應(yīng)時(shí)間減少。叔丁醇和丙酮濃度隨著時(shí)間增加而增加，分別在反應(yīng)5、10min時(shí)具有最高濃度(2.5mg/L)，之后呈現(xiàn)濃度遞減的趨勢。調(diào)整UV光源強(qiáng)度到225W/m2時(shí)，與光源強(qiáng)度205W/m2光源的中間產(chǎn)物生成變化類似，其主要產(chǎn)物為甲酸叔丁酯且在反應(yīng)20min過后檢測不到MTBE及其他三種中間產(chǎn)物的濃度，推測是產(chǎn)生甲酸(Formic acid)或乙酸(Acetic acid)或乙酸甲酯(Methyl acetate)等有機(jī)物[6]。比較圖4～圖6，可以看出酸性溶液環(huán)境中隨UV光源強(qiáng)度增加，MTBE降解濃度速率加快，曲線切線斜率越大。同時(shí)MTBE降解產(chǎn)物隨UV光源強(qiáng)度增加，濃度先升高后降低趨勢前移；同時(shí)伴隨MTBE的降解，一次降解產(chǎn)物繼續(xù)發(fā)生氧化降解生成二次降解產(chǎn)物。因此酸性條件下pH3.0時(shí)，提高紫外光強(qiáng)度有利于MTBE的氧化降解。

不同光源強(qiáng)度在堿性溶液環(huán)境pH12.0的中間產(chǎn)物結(jié)果如圖7～9所示。150W/m2光源下主要中間產(chǎn)物以丙酮為主，在10min反應(yīng)濃度達(dá)到最高(7.8mg/L)，且叔丁醇濃度逐漸升高至2mg/L，但檢測不到甲酸叔丁酯濃度。

圖8在205W/m2光源下，主要產(chǎn)物依然以丙酮，在反應(yīng)2min濃度達(dá)到最高(6mg/L)，之后隨著反應(yīng)時(shí)間減少。而叔丁醇則是緩慢上升至1.8mg/L(5min)再呈現(xiàn)降低的趨勢；甲酸叔丁酯低于檢出限。圖9中，225W/m2光源下的中間產(chǎn)物生成變化與205 W/m2光源系統(tǒng)的結(jié)果類似。比較圖7～9，紫外光強(qiáng)度仍對堿性溶液環(huán)境MTBE降解速度起到重要作用，低紫外光光源強(qiáng)度下205W/m2，MTBE濃度下降幅度緩慢，30min后依然有部分MTBE殘留于溶液中，同時(shí)丙酮與叔丁醇都有隨時(shí)間延長有增加趨勢。然而，增加紫外光照強(qiáng)度，MTBE降解速率明顯增加，堿性溶液環(huán)境中一次降解產(chǎn)物丙酮、叔丁醇在生成的同時(shí)存在二次降解反應(yīng)。達(dá)到最高濃度的反應(yīng)時(shí)間相應(yīng)提前。因此，在溶液pH12.0條件下，提高紫外光照射強(qiáng)度對MTBE降解有幫助。

比較溶液的酸性環(huán)境與堿性環(huán)境下降解MTBE，可發(fā)現(xiàn)兩者有異同之處。相同之處表現(xiàn)為，不論酸性或者堿性條件下MTBE都能夠發(fā)生降解反應(yīng)且降解速率隨UV紫外光活化過硫酸鹽強(qiáng)度的增加而顯著增加。

不同之處主要表現(xiàn)在以下兩個(gè)方面，其一相同紫外光照射強(qiáng)度下，酸性環(huán)境MTBE的降解效率較高。比較圖6與圖9中可以看出，酸性條件下曲線切線斜率較大，濃度下降幅度較大；其二酸性環(huán)境與堿性環(huán)境下MTBE主要降解中間產(chǎn)物不同。酸性環(huán)境的主要中間產(chǎn)物以甲酸叔丁酯為主，堿性環(huán)境則是以丙酮為主；且堿性環(huán)境所產(chǎn)生的中間產(chǎn)物濃度則是比酸性系統(tǒng)減少許多。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[7-12]顯示在酸性條件下(pH值<3.0)過硫酸鹽活化產(chǎn)生的自由基主要以SO4-．為主。而紫外光波長在300～400nm無法使水發(fā)生光解反應(yīng)，因此酸性條件無．OH存在；pH12.0的堿性環(huán)境下，·OH為主要自由基。造成酸性與鹼性環(huán)境的反應(yīng)途徑差異(i.e.中間產(chǎn)物不同)的可能原因是SO4-．與·OH與中間產(chǎn)物作用機(jī)制不同、中間產(chǎn)物和不同自由基的反應(yīng)速率不一樣導(dǎo)致。

3 結(jié) 論

(1)由紫外光活化過硫酸鹽降解MTBE實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，以UV/過硫酸鹽降解MTBE效果比單純氧化劑或單純照紫外光去除效果好。(2)在225W/m2強(qiáng)度紫外光源條件下，過硫酸鹽/MTBE組成體系反應(yīng)10min即可完全氧化MTBE，從而獲得較高的MTBE去除率；中間產(chǎn)物作用機(jī)制不同、中間產(chǎn)物和不同自由基的反應(yīng)速率不一樣導(dǎo)致酸性條件下與堿性條件下MTBE降解動(dòng)力有區(qū)別；酸性條件下能獲得更好的MTBE降解動(dòng)力。

[1]于曉章.汽油添加劑甲基叔丁基醚(MTBE)對環(huán)境的危害性[J].生態(tài)科學(xué)，2003，(03)：257-260+256.

[2]劉愛芬，莊德輝，吳振斌.甲基叔丁基醚(MTBE)的環(huán)境毒理學(xué)研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2005，(05)：108-111+121.

[3]呂路明，朱妙軍，胡勤海.地下水MTBE的污染及生物降解技術(shù)研究進(jìn)展[J].科技通報(bào)，2008，(05)：731-737.

[4]胡勤海，毛柯輝，朱妙軍，張杏青，熊云龍，王娟.O3/H2O2法降解甲基叔丁基醚(MTBE)的試驗(yàn)研究[J].環(huán)境科學(xué)，2008，(05)：1244-1248.

[5]胡勤海，王志榮，陳艷，唐先進(jìn)，蔡靈琳，陳獻(xiàn)明.UV/H2O氧化降解甲基叔丁基醚(MTBE)的試驗(yàn)研究[J].浙江大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版)，2006，(04)：439-443.

[6]王群，楊一，翟學(xué)東，馬軍，韓雅紅，韓幫軍.臭氧催化氧化過程中臭氧分解與MTBE降解速率關(guān)系研究(英文)[J].黑龍江大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)，2010，(02)：237-241.

[7]馬京帥，呂文英，劉國光，陳智明，黃軍磊.熱活化過硫酸鹽降解水中的普萘洛爾[J].環(huán)境化學(xué)，2017，(02)：221-228.

[8]程偉，江桂斌.無鉛汽油添加劑甲基叔丁基醚(MTBE)的環(huán)境化學(xué)行為及其分析方法[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2001，(03)：48-55.

[9]鄭立慶，李春立，林宜動(dòng)，徐金鵬，張靈.熱活化過硫酸鉀降解水中吡蟲啉的研究[J].河南師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2017，(01)：31-38.

[10]朱思瑞，高乃云，魯仙，郭佑羅.熱激活過硫酸鹽氧化降解水中雙酚A[J].中國環(huán)境科學(xué)，2017，(01)：188-194.

[11]高金龍，馬玉琳，孟慶來，谷娜，吳云霞，秦會(huì)會(huì)，王奎濤.二價(jià)鐵活化過硫酸鹽降解土壤中十溴聯(lián)苯醚[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2016，(12)：7339-7343.

[12]李圓圓，宋秀蘭，吳麗雅.紫外光激活過硫酸鹽降解硫氰根研究[J].水處理技術(shù)，2016，(11)：24-28+38.

EffectofLightIntensityonUV-assitedPersulfateDegradationofMTBE

LIN Tianlai LIU Xiufeng HUANG Canke

(Wenzhou Environmental Monitoring Center，Zhejiang 325000 China)

The processes of UV-assisted persulfate were proposed to destruct MTBE from water. A UV lamp emitting 300-400 nm of wavelength with intensity of 150，205 and 225W/m2was coupled with optical fiber to trasmit the light in the oxidation processes.

Methyl tert-butyl ether；Persulfate；UV；influence factors

X21

A

1673-288X(2017)05-0103-03

林天來，本科，工程師，主要研究方向環(huán)境污染監(jiān)測與控制

文獻(xiàn)格式：林天來 等.光源強(qiáng)度對UV活化過硫酸鹽降解甲基叔丁基醚效果的影響研究[J].環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展，2017，42(5)：103-105.