(.長沙市南雅中學(xué)，湖南長沙，409；.長沙理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，湖南長沙，404)

β-環(huán)糊精-苯甲酸包合物的制備條件優(yōu)化研究

黃麒云1曾楚植1羅新2王敏2張偉鋒2梁璞2寧靜恒2
(1.長沙市南雅中學(xué)，湖南長沙，410129；2.長沙理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，湖南長沙，410114)

以β-環(huán)糊精和苯甲酸為原料，采用飽和溶液法制備β-環(huán)糊精-苯甲酸包合物，通過對其進行正交試驗得到優(yōu)化反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時間為120 min，投料比n(β-環(huán)糊精):n(苯甲酸)=1.0:2.0時，該包合反應(yīng)的包合率最高。

β-環(huán)糊精 包合物 飽和溶液法

1 前言

苯甲酸是一種高效、安全的食品抑菌劑，對霉菌、酵母菌和細菌等有較好的抑制作用，雖然對微生物有強烈毒性，但對人體毒害不明顯，因此作為一種添加劑在食品領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。但是，苯甲酸因分子中含有疏水性苯基和活潑羧基，暴露在空氣中容易氧化變色，化學(xué)性質(zhì)不太穩(wěn)定，同時具有強烈的刺激性氣味，這些缺點限制了其進一步廣泛應(yīng)用[1-4]。

環(huán)糊精是由芽孢桿菌屬產(chǎn)生的葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶作用于淀粉而生成的一類環(huán)狀低聚糖，無機酸可使其水解成葡萄糖和各種長鏈低聚糖，一旦攝入體內(nèi)可被胃酸和腸道細菌水解成葡萄糖，在人體內(nèi)快速代謝消化而無毒無害。由于環(huán)糊精的疏水性空腔可嵌入有機小分子形成主客體化合物，使有機客體分子的反應(yīng)活性部位包藏于環(huán)糊精之中，外在環(huán)境如溶劑、pH值、溫度、氧氣等不容易對其產(chǎn)生影響，因此環(huán)糊精可通過形成包合物改善客體分子的穩(wěn)定性及理化性質(zhì)[5-6]，在食品工業(yè)上得以廣泛用作各類添加劑、功能助劑等。

利用環(huán)糊精包合技術(shù)來修飾苯甲酸，形成穩(wěn)定的環(huán)糊精-苯甲酸包合物，有望解決苯甲酸作為食品添加劑存在的上述缺點。該包合物可長期穩(wěn)定貯存和使用，并掩蓋其固有刺激性氣味、改善口感、減少其對人體腸胃器官的刺激作用，更好地發(fā)揮苯甲酸的抑菌、保鮮等性能[7-8]。因此，筆者擬采用飽和溶液法來制備β-環(huán)糊精-苯甲酸包合物。

2 實驗部分

2.1 合成路線

β-環(huán)糊精-苯甲酸包合物合成路線如下。

2.2 儀器和試劑

儀器：DF-101S恒溫加熱磁力攪拌器(深圳市福華儀器有限公司)、HH-1恒溫水浴鍋(常州市永城儀器有限公司)、SHB- III循環(huán)式多用真空泵(鄭州科工貿(mào)有限公司)、AUY120電子分析天平(日本島津公司)、AVATAR-360傅里葉紅外光譜儀(美國Nicolet公司)、769YP-24B粉末壓片機(天津市科器高新技術(shù)公司)。

試劑：β-環(huán)糊精、無水乙醇、苯甲酸(以上試劑均為AR)；去離子水(自制)。

2.2 實驗步驟

2.2.1 β-環(huán)糊精-苯甲酸包合物的制備

在去離子水中溶解一定量β-環(huán)糊精，另在無水乙醇中溶解一定量苯甲酸。一定溫度超聲條件下將此苯甲酸乙醇溶液緩慢滴加到β-環(huán)糊精水溶液中，繼續(xù)超聲一段時間，待反應(yīng)完成后，將反應(yīng)溶液移至陰涼處，自然揮發(fā)后析出晶體。抽濾，用少量去離子水和無水乙醇清洗數(shù)次，真空干燥，得無刺激性氣味的白色粉末狀包合物[9]。

2.2.2 包合物制備條件優(yōu)化

設(shè)計一個三因素三水平的正交試驗，以反應(yīng)溫度A、反應(yīng)時間B、β-環(huán)糊精和苯甲酸的摩爾物料比C作為對照的3個影響因素。

表1 正交試驗水平因素

3 結(jié)果與討論

3.1 β-環(huán)糊精-苯甲酸包合物結(jié)構(gòu)表征研究

紅外光譜法是通過比較客體分子包合前后在紅外區(qū)吸收特征差異，根據(jù)吸收峰的變化情況，由此來證明客體分子與環(huán)糊精是否產(chǎn)生包合作用，并確定包合物的結(jié)構(gòu)。

a: 混合物 b: 包合物 c：β-環(huán)糊精 d：苯甲酸圖1 四種物質(zhì)的紅外譜圖

由圖1(d)可以看出，苯甲酸有多組吸收峰：O-H在3 118 cm-1處的伸縮振動吸收峰；3 000 cm-1，2 980 cm-1處的伸縮振動吸收峰；1 579 cm-1，1 504 cm-1，1 454 cm-1為苯環(huán)骨架振動吸收峰；1 686 cm-1是C=O伸縮振動吸收峰；1 404 cm-1，930 cm-1，是O-H彎曲振動吸收峰；1 291 cm-1為C-O伸縮振動吸收峰。

對苯甲酸(d)、β-環(huán)糊精(c)、二者物理混合物(a)及β-環(huán)糊精-苯甲酸包合物(b)的紅外譜圖進行比較，可以看出：在二者的物理混合物中(a)苯甲酸有著較為明顯的特征吸收峰，在形成包合物(b)后苯甲酸的特征吸收峰變得不明顯，主要表現(xiàn)為苯環(huán)上C-H鍵的振動消失；同時C=O伸縮振動吸收峰由1686 cm-1移動到1 701 cm-1，說明β-環(huán)糊精與苯甲酸形成了包合物引起羧基特征吸收峰的變化。

3.2 包合物正交實驗結(jié)果

通過對每一組試驗數(shù)據(jù)進行包合率的計算，然后以包合率做極差分析，得到正交試驗結(jié)果表。

表2 正交試驗結(jié)果

對包合率進行分析可以得到：溫度對實驗影響最大，反應(yīng)時間次之，最后是投料比。從而我們可以得出優(yōu)化制備條件：反應(yīng)溫度60 ℃、反應(yīng)時間120 min、投料比n(β-環(huán)糊精):n(苯甲酸)=1.0:2.0。

4 結(jié)論

(1)采用了操作簡便的飽和溶液法，成功制備了β-環(huán)糊精-苯甲酸包合物。

(2)通過正交實驗法優(yōu)化了反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時間為120 min，投料比n(β-環(huán)糊精):n(苯甲酸)=1.0:2.0。；此時包合率最大。

(3)通過將苯甲酸包入環(huán)糊精疏水空腔，形成了穩(wěn)定的β-環(huán)糊精-苯甲酸包合物，在保有客體分子苯甲酸所具有的保鮮和抑菌性能的同時，可以掩蓋其刺激性氣味，提高其穩(wěn)定性不易氧化變色，有效地解決了苯甲酸作為抑菌劑的固有缺點，為食品工業(yè)中苯甲酸型抑菌劑的更好應(yīng)用提供理論和技術(shù)支持。

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StudiesonPreparationConditionsofβ-Cyclodextrin/BenzoicAcidInclusionCompound

HuangQiyun1,ZengChuzhi1,LuoXin2,WangMin2,ZhangWeifeng2,LiangPu2,NingJingheng2
(1.NanyaMiddleSchool,Changsha410129,Hunan,China; 2.SchoolofChemicalandBiologicalEngineering,ChangshaUniversityofScience&Technology,Changsha410114,Hunan,China)

The β-cyclodextrin/benzoic acid inclusion complex was prepared by using β-cyclodextrin and benzoic acid as the starting materials. The optimum preparation conditions were gained by orthogonal tests as follows: at a reaction temperature of 60 ℃, for a reaction time of 120 min, and with a molar ratio of n(β-cyclodextrin):n (benzoic acid)=1.0:2.0, the inclusion ratio could reach the highest.

β-cyclodextrin; clathrate; saturated solution method

湖南省教育廳項目(15C0023)，湖南省教育廳項目(17C0034)，湖南省電力與交通材料保護重點實驗室開放基金(2017CL07)。