郭亞光， 朱 榮， 裴忠冶， 馬明生， 王 云， 劉 健

(1.中國恩菲工程技術(shù)有限公司, 北京 100038；2.北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院， 北京 100083)

鎳渣熔融還原提鐵動(dòng)力學(xué)

郭亞光1， 朱 榮2， 裴忠冶1， 馬明生1， 王 云2， 劉 健2

(1.中國恩菲工程技術(shù)有限公司, 北京 100038；2.北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院， 北京 100083)

對(duì)以鎳冶煉企業(yè)所產(chǎn)的深度貧化鎳渣為原料，碳粉、石灰石作為添加劑，采用熔融還原工藝回收鎳渣中鐵的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。理論計(jì)算得出熔融還原工藝反應(yīng)時(shí)間與還原度之間的關(guān)系，初步確定其限制性環(huán)節(jié)。試驗(yàn)表明，溫度升高、堿度增大，還原度提高，反應(yīng)時(shí)間縮短，且溫度升高使得反應(yīng)級(jí)數(shù)降低，反應(yīng)速率常數(shù)增大，F(xiàn)eO含量及堿度的變化對(duì)反應(yīng)速率影響程度減小。

鎳渣； 熔融還原； 動(dòng)力學(xué)； 鐵； 反應(yīng)級(jí)數(shù)

鎳渣是鎳冶煉企業(yè)采用火法處理硫化鎳礦或氧化鎳礦過程中得到的固體產(chǎn)物，鎳渣的產(chǎn)量、成分取決于礦物的品位、處理工藝及生產(chǎn)規(guī)模等，由于原料、處理工藝不同，鎳渣的成分存在較大的差異。鎳渣的綜合利用應(yīng)根據(jù)其成分最大限度地資源化回收其中有價(jià)元素，做到物盡其用[1-2]。

鎳渣的綜合利用主要有濕法、火法兩種工藝。濕法工藝處理鎳渣主要用于選擇性回收其中高附加值金屬，并將剩余的尾渣進(jìn)一步處理應(yīng)用。常用的濕法處理鎳渣工藝有浮選法[3-4]、選擇性絮凝- 磁選[5]、堿浸[6]、酸浸[7-8]等，所獲得的產(chǎn)品具有多樣性。鎳渣濕法處理工藝種類較多，但由于存在成本高、難處理廢液量大等問題，工業(yè)化程度不高?；鸱üに嚺c濕法工藝有著很大的不同，一方面，鎳渣火法處理工藝不僅單純針對(duì)有色金屬或鐵，對(duì)其他成分也有較多關(guān)注；另一方面，有色金屬與黑色金屬同步提取，產(chǎn)生的貧化渣可不經(jīng)處理直接用于建筑材料?；鸱ㄌ幚礞囋に囍饕袩Y(jié)法[9]、熔融還原[10-11]、直接還原- 磁選[12]、還原硫化[13]等，亦可將鎳渣作為煉鋼[14]、高爐冶煉[15]、合金冶煉[16]的主要原料或輔料處理。

本文以鎳冶煉廠深度貧化后的鎳渣為原料，對(duì)熔融還原工藝處理鎳渣回收其中鐵的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，主要是其中鐵的回收。試驗(yàn)采用氣氛管式爐作為加熱爐，考察溫度、堿度兩個(gè)工藝因素的影響，討論其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

1 試驗(yàn)原料及研究方法

1.1 試驗(yàn)原料

經(jīng)過深度貧化后的鎳渣主要成分如表1所示。

表1 鎳渣主要成分 %

試驗(yàn)用還原劑為分析純碳粉，性質(zhì)如表2所示。為充分回收其中的鐵資源，對(duì)熔融還原渣型進(jìn)行調(diào)整，熔劑采用分析純碳酸鈣，成分如表3所示。

表2 分析純碳粉主要性質(zhì) %

表3 分析純碳酸鈣主要成分 %

1.2 試驗(yàn)方案

采用熔融還原工藝處理鎳渣，通過實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)考察熔融還原溫度、堿度兩個(gè)因素的影響規(guī)律。其試驗(yàn)方案如表4所示。

試驗(yàn)考察指標(biāo)：渣中FeO還原度δ，其定義式為：

(1)

式中：δ為鎳渣還原度，%；w0(FeO)%為鎳渣中FeO含量，%；m1為鎳渣質(zhì)量，g；m2為得到的二次渣質(zhì)量，g；w′(FeO)%為二次渣中FeO含量，%。

1.3 熱力學(xué)條件

鎳渣中金屬氧化物碳熱還原熱力學(xué)數(shù)據(jù)如表5所示。

表4 試驗(yàn)方案

表5 鎳渣中金屬氧化物吉布斯自由能計(jì)算

鎳渣熔融還原是利用還原劑碳將渣中以氧化物形式存在的鐵還原成金屬鐵。以硫化鎳礦作為原料冶煉產(chǎn)出鎳渣中的鐵主要賦存于Fe2SiO4中。由吉布斯自由能計(jì)算可知，碳還原Fe2SiO4起始反應(yīng)溫度遠(yuǎn)高于碳還原FeO，需配入熔劑將以復(fù)雜化合物存在的鐵氧化物置換成以簡(jiǎn)單分子存在的FeO。與鎳渣中存在的其他元素的氧化物相比，鐵氧化物還原溫度、還原勢(shì)較低[17]。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 試驗(yàn)結(jié)果

堿度R為0.6、0.8、1.0時(shí)，在1 723 K條件下渣中FeO含量隨時(shí)間的變化曲線如圖1所示。由圖1可知，堿度增加，二次渣FeO含量降低，達(dá)到平衡的時(shí)間提前，這主要是由于增大CaO加入量有利于促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。堿度為0.6時(shí)，35 min延長(zhǎng)至45 min，二次渣FeO含量下降至12.69%；此時(shí)間范圍，堿度為0.8、1.0時(shí)，二次渣FeO含量趨于平衡，當(dāng)堿度為1.0時(shí)，二次渣中FeO含量降至8.70%。

圖1 1 723 K渣中wFeO隨時(shí)間變化規(guī)律

圖2為1 823 K條件下渣中FeO含量隨時(shí)間的變化曲線。在該溫度條件下熔融還原鎳渣回收其中鐵，當(dāng)堿度為0.6時(shí)，二次渣中FeO含量為2.18%；增大堿度至1.0，二次渣中FeO含量降至1.43%。

圖2 1 823 K渣中wFeO隨時(shí)間變化規(guī)律

綜上所述，堿度增大、溫度升高，均有利于熔融還原處理鎳渣回收其中的鐵資源。根據(jù)前述動(dòng)力學(xué)分析可知，溫度升高、堿度增大，反應(yīng)產(chǎn)生的二次渣熔點(diǎn)降低，黏度減小，有利于提高碳粒氣化的反應(yīng)速率常數(shù)、氣- 渣反應(yīng)的反應(yīng)平衡常數(shù)，并能促進(jìn)渣中金屬氧化物的傳質(zhì)，有利于鐵氧化物的還原，且熔渣黏度降低可促進(jìn)熔池中渣、鐵分離。

2.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

熔融還原反應(yīng)過程中，熔渣內(nèi)金屬氧化物與碳顆粒的反應(yīng)，屬于碳粒與熔渣系的反應(yīng)，熔渣中My+、O2-向C顆粒表面?zhèn)髻|(zhì)，出現(xiàn)[O]與碳粒發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)出CO。反應(yīng)生成CO在碳粒周圍形成氣膜(CO+CO2)，表觀還原反應(yīng)是通過氣- 渣(氣- 液)反應(yīng)產(chǎn)生，可視為由渣- 氣界面反應(yīng)和碳粒- 氣界面反應(yīng)組成，如圖3所示。

圖3 熔融還原反應(yīng)的物理模型

由圖3可知，熔融還原過程由碳粒- 氣的界面反應(yīng)、氣相傳質(zhì)(碳粒氣膜內(nèi)CO、CO2的擴(kuò)散)、液相傳質(zhì)(渣中金屬氧化物的傳質(zhì))、渣- 氣的界面反應(yīng)組成。一般情況下，熔融還原反應(yīng)速率由碳粒- 氣的界面反應(yīng)、渣中金屬氧化物向渣- 氣界面?zhèn)髻|(zhì)擴(kuò)散兩個(gè)環(huán)節(jié)混合限制[18]。

(1)當(dāng)碳粒的氣化作為限制環(huán)節(jié)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間t與還原度δ關(guān)系如式(2)所示：

(2)

式中：Am為碳粒表面積，m2；k為碳粒氣化反應(yīng)的速率常數(shù)；Kθ為氣- 渣反應(yīng)平衡常數(shù)；ρs為熔渣密度，kg/m3；Vs為參與一個(gè)碳粒反應(yīng)熔渣體積，m3；MMxO為參與一個(gè)碳粒反應(yīng)熔渣中MxO摩爾質(zhì)量，kg/mol；m0為初始時(shí)渣質(zhì)量，kg；mt為t時(shí)刻渣質(zhì)量，kg；δ為還原度。

提高溫度可增大渣- 氣界面反應(yīng)平衡常數(shù)、提高碳粒氣化反應(yīng)速率常數(shù)。由式(2)分析可知，當(dāng)控速環(huán)節(jié)為碳粒的氣化反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間t與碳粒的氣化反應(yīng)速率常數(shù)、渣- 氣界面反應(yīng)平衡常數(shù)、與碳粒表面積成反比，可通過提高溫度、增大碳粒表面積降低控速環(huán)節(jié)反應(yīng)時(shí)間。

(2)當(dāng)熔渣中金屬氧化物的傳質(zhì)為限制環(huán)節(jié)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間t與還原度δ的關(guān)系如式(3)。

(3)

式中：Vs為參與一個(gè)碳粒反應(yīng)熔渣體積，m3；Ag為碳粒周圍表面積，m2，碳粒周圍有氣膜存在，因此Ag>Am；β為熔渣中MxO的傳質(zhì)系數(shù)，m/s。

由式(3)可知，當(dāng)熔渣中金屬氧化物的傳質(zhì)為控速環(huán)節(jié)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間t與傳質(zhì)系數(shù)β、碳粒周圍氣膜表面積成反比，可通過提高溫度、增大碳粒表面積提高傳質(zhì)系數(shù)及碳粒周圍氣膜表面積，從而達(dá)到縮短熔渣中金屬氧化物傳質(zhì)時(shí)間的目的。

一般情況下，總的反應(yīng)速率由碳粒- 氣反應(yīng)、渣中MxO的傳質(zhì)混合限制，即：

(4)

由式(4)可知，熔融還原過程中可通過改善碳粒尺寸、反應(yīng)溫度等條件提高碳粒與熔渣接觸面積、渣中金屬氧化物的傳質(zhì)速率，從而提高反應(yīng)速率。

將圖1中數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行曲線擬合，得到其擬合式，由此可得在某一時(shí)刻變量y所對(duì)應(yīng)的FeO含量與自變量x對(duì)應(yīng)時(shí)間t的關(guān)系式，求出擬合式一階導(dǎo)數(shù)式，可得某時(shí)刻反應(yīng)速率負(fù)值。由于還原反應(yīng)主要發(fā)生在反應(yīng)開始到25 min時(shí)，因此針對(duì)此階段進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，考察其反應(yīng)規(guī)律。首先根據(jù)一階導(dǎo)數(shù)式求出5 min、10 min、20 min時(shí)間點(diǎn)參數(shù)及其反應(yīng)速率的負(fù)值，結(jié)合15 min、25 min反應(yīng)速率求出5個(gè)時(shí)刻還原速率并進(jìn)一步求出lnv。對(duì)反應(yīng)速率v與時(shí)間t的關(guān)系作圖，如圖4所示。由圖4可知，溫度為1 723 K，堿度R為1.0時(shí)，反應(yīng)速率初始階段最高，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸降至最低；R為0.8時(shí)，反應(yīng)速率一直高于堿度為0.6時(shí)的反應(yīng)速率，但反應(yīng)后期速率較前期速率差距較小。這主要是由于CaO加入量增加，反應(yīng)前期熔渣中游離FeO含量增多，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行；反應(yīng)后期熔渣中的FeO含量較R低時(shí)少，反應(yīng)速率偏低。

圖4 1 723 K時(shí)反應(yīng)速率隨時(shí)間的變化

對(duì)1 823 K條件下渣中wFeO隨時(shí)間變化趨勢(shì)進(jìn)行計(jì)算，得到不同堿度對(duì)應(yīng)的反應(yīng)速率，如圖5所示。由圖5可知，反應(yīng)前期，速率隨堿度的增加而增大，反應(yīng)后期則相反。這主要是因?yàn)榉磻?yīng)前期時(shí)，較多CaO的加入能較快置換出Fe2SiO4中的FeO；反應(yīng)后期堿度較低時(shí)，還原度低，渣中wFeO相對(duì)高。

圖5 1 823 K時(shí)反應(yīng)速率隨時(shí)間的變化

計(jì)算不同反應(yīng)條件下的反應(yīng)級(jí)數(shù)及反應(yīng)速率常數(shù)，經(jīng)計(jì)算可得1 723 K、1 823 K條件下各堿度的反應(yīng)級(jí)數(shù)及速率常數(shù)，如表6所示。

表6 反應(yīng)級(jí)數(shù)、速率常數(shù)

由表6可知，在1 723 K條件下，鎳渣熔融還原提鐵反應(yīng)級(jí)數(shù)較大，貧化渣中w(FeO)%變化會(huì)引起反應(yīng)速率較大的變化，堿度變化可以改變?cè)泻?jiǎn)單FeO分子濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響。R為0.8時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)是R為0.6的63倍，繼續(xù)增大堿度到1.0時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)降低68倍，反應(yīng)過程中堿度變化對(duì)熔融還原貧化渣提Fe過程反應(yīng)速率影響較大。溫度增大到1 823 K，反應(yīng)級(jí)數(shù)較1 723 K進(jìn)一步降低；堿度為0.8時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)是堿度為0.6時(shí)的1.71倍，而R增大到1.0時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)僅為R為0.8時(shí)的1.17倍，較1 723 K時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)比值大幅度降低，說明此時(shí)渣中FeO濃度的變化對(duì)反應(yīng)速率的影響進(jìn)一步降低，堿度變化對(duì)反應(yīng)速率影響降低。根據(jù)共存理論，熔渣中氧化物不完全以簡(jiǎn)單分子存在，溫度升高可提高簡(jiǎn)單分子存在比例，從而使得加入CaO置換出FeO的作用降低。

圖6 1 723 K不同堿度控制環(huán)節(jié)擬合

反應(yīng)速率一般由碳粒- 氣界面反應(yīng)、渣中金屬氧化物的傳質(zhì)兩個(gè)環(huán)節(jié)混合限制。以不同堿度在1 723 K時(shí)對(duì)應(yīng)還原度δ的-ln[m0(1-δ)/mt]與時(shí)間t作圖，如圖6所示。由圖6可知，3個(gè)堿度條件下擬合直線擬合度較高，符合熔融還原反應(yīng)模型規(guī)律。

圖7所示為1 823 K時(shí)，不同堿度對(duì)應(yīng)還原度δ的-ln[m0(1-δ)/mt]與時(shí)間t擬合曲線圖，3個(gè)堿度條件擬合直線擬合度高，均超過0.99，符合熔融還原反應(yīng)模型規(guī)律。

圖7 1 823 K不同堿度控制環(huán)節(jié)擬合

對(duì)不同堿度、溫度條件下獲得的熔融還原模型線性擬合度進(jìn)行分析對(duì)比，如表7所示。

由表7可知，升高反應(yīng)溫度，模型擬合直線擬合度升高，這主要由于含碳球團(tuán)進(jìn)入高溫環(huán)境，升溫熔化過程即開始還原，溫度升高，含碳球團(tuán)熔化速率變

表7 不同溫度、不同堿度條件下熔融還原模型擬合度

快，熔融還原反應(yīng)占整個(gè)還原過程比例增加。熔融還原工藝處理鎳渣回收鐵資源，若需提高反應(yīng)效率，減少反應(yīng)時(shí)間，可對(duì)以下幾方面進(jìn)行改進(jìn)：

(1)增大碳粒表面積、提高溫度，可提高碳的氣化速率、熔渣中FeO傳質(zhì)系數(shù)，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。

(2)調(diào)整熔渣堿度，可改善熔渣流動(dòng)性，促進(jìn)渣中FeO的傳質(zhì)，以簡(jiǎn)單分子FeO狀態(tài)賦存比例提高，促進(jìn)還原反應(yīng)的進(jìn)行。

3 結(jié)論

對(duì)熔融還原處理鎳渣過程堿度、熔融還原溫度兩個(gè)因素對(duì)鐵氧化物還原動(dòng)力學(xué)的影響進(jìn)行研究，得出以下結(jié)論：

(1)提高溫度和堿度，均有利于熔融還原處理鎳渣，二次渣中FeO含量降低。

(2)在試驗(yàn)溫度條件下，反應(yīng)主要發(fā)生在25 min以內(nèi)；堿度增大，反應(yīng)初期反應(yīng)速率較高，反應(yīng)后期速率較低。

(3)堿度為0.6、0.8、1.0，在1 723 K、1 823 K條

件下處理鎳渣含碳球團(tuán)符合熔融還原動(dòng)力學(xué)條件；溫度升高，反應(yīng)級(jí)數(shù)降低、反應(yīng)速率常數(shù)增大。

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Kineticsofironextractionfromnickelslagbysmeltingreductionprocess

GUO Ya-guang, ZHU Rong, PEI Zhong-ye, MA Ming-sheng, WANG Yun, LIU Jian

Kinetics of iron recovery from nickel slag by smelting reduction process is studied in this paper with the deep cleaning nickel slag from nickel smelting enterprises as raw material and graphite and limestone as additives. Theoretical calculation is carried out to figure out the relationship between reaction time and reduction degree of smelting reduction process and preliminarily determine the restrictive aspects. Test results show that with the increasing of temperature and alkalinity, reduction degree is improved and reaction time is shortened, besides, rising temperature will cause the decreasing of reaction order and increasing of reaction rate constant, and the impact of FeO content and alkalinity change on reaction rate decreases.

nickel slag; smelting reduction; kinetics; iron; reaction order

TF815

A

1672-6103(2017)05-0075-06

郭亞光(1989—)，男，在站博士后，博士，工程師，從事有色冶煉工藝研究。

國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目，熔態(tài)銅渣“噴射氣化脫硫—還原貧化”基礎(chǔ)研究(51674021)

2017-05-12