吳恩輝, 侯 靜, 李 軍, 賴 奇, 楊紹利, 柴 航, 黃 平, 徐 眾

(攀枝花學(xué)院攀西科技創(chuàng)新中心， 四川 攀枝花 617000)

釩鈦鐵精礦鹽酸浸出渣碳熱還原法制備碳氮化鈦復(fù)合粉末工藝研究

吳恩輝, 侯 靜, 李 軍, 賴 奇, 楊紹利, 柴 航, 黃 平, 徐 眾

(攀枝花學(xué)院攀西科技創(chuàng)新中心， 四川 攀枝花 617000)

對Fe- Ti- N- C- O系熱力學(xué)計算和分析表明，釩鈦鐵精礦鹽酸浸出渣采用碳熱還原工藝制備TiCN在熱力學(xué)上是可行的。通過XRD對還原產(chǎn)物進(jìn)行物相分析和計算，探索了配碳量、還原溫度和還原時間對還原過程和還原產(chǎn)物中TiC1-xNx的C/N的影響，試驗結(jié)果表明：隨著還原溫度的升高、還原時間的延長和配碳量的增加，還原產(chǎn)物中TiC1-xNx的C/N值有下降趨勢。在配碳量為1.6，還原溫度1 500 ℃，還原時間30 min時，還原產(chǎn)物TiC1-xNx的x值為0.775，C/N=0.29。

釩鈦鐵精礦； 鹽酸浸出渣； 碳氮化鈦； 碳熱還原

碳氮化鈦是碳化鈦和氮化鈦的固溶體，兼具碳化鈦和氮化鈦的優(yōu)點，具有高熔點、高硬度、耐磨、耐腐蝕、抗氧化等特性，且是熱、電的良導(dǎo)體，被廣泛運(yùn)用于機(jī)械、電子、化工、航空航天等領(lǐng)域，具有廣泛的應(yīng)用前景[1-5]。由于傳統(tǒng)碳氮化鈦制備工藝通常采用二氧化鈦、鈦粉等原料，制備成本較高[6-9]。為了降低原料成本，國內(nèi)外研究者采用鈦鐵礦、釩鈦鐵精礦等成本較低的原料，采用碳熱還原法制備碳氮化鈦復(fù)合粉末，取得了較好的研究成果[10-16]。

我國四川攀西地區(qū)擁有豐富的釩鈦磁鐵礦資源，通過采選工藝得到鈦鐵礦精礦和釩鈦鐵精礦兩種主要選礦產(chǎn)品，鈦鐵礦精礦主要作為冶煉鈦渣的原料，釩鈦鐵精礦采用高爐- 轉(zhuǎn)爐工藝綜合利用其中的鐵、釩資源，對于釩鈦鐵精礦中的鈦資源利用尚未有經(jīng)濟(jì)、成熟的處理工藝，進(jìn)而造成了約一半的鈦資源以高鈦型高爐渣的形式堆存[17]。為了利用釩鈦鐵精礦中的鈦資源，本研究首先采用鹽酸浸出工藝，將釩鈦鐵精礦中85%左右的鐵，75%左右的釩和70%的鉻浸出到浸出液中，作為分離利用鐵、釩和鉻的原料，90%以上的鈦保留在浸出渣中，作為鈦資源利用的原料。本文以釩鈦鐵精礦鹽酸浸出渣為原料，采用碳熱還原工藝制備碳氮化鈦復(fù)合粉末，分析了配碳量、還原溫度和還原時間對還原產(chǎn)物物相組成的影響規(guī)律，得出了較為適宜的工藝參數(shù)，為含鈦礦物原位碳熱還原制備功能材料提供工藝基礎(chǔ)。

1 試驗原料與研究方法

1.1 試驗原料

本試驗的主要原料為釩鈦鐵精礦鹽酸浸出渣和煤粉，鹽酸浸出渣的化學(xué)成分、物相組成和微觀形貌分別見表1、圖1和圖2，煤粉的化學(xué)組成見表2。由表1和圖1可以看出，浸出渣的主要物相組成為鈦鐵礦，另外還含有少量的磁鐵礦和硅酸鹽相。由圖2可以看出，釩鈦鐵精礦鹽酸浸出渣顆粒較細(xì)，表面有少量化合物結(jié)晶。

1.2 研究方法

將鹽酸浸出渣干燥后與煤粉按試驗設(shè)定比例混合均勻，加入一定量的粘結(jié)劑，用粉末壓片機(jī)以3 MPa的壓力壓制成含碳球團(tuán)，將含碳球團(tuán)置于烘箱中120 ℃烘干4 h后，置入高溫電爐內(nèi)按試驗設(shè)定條件進(jìn)行高溫碳熱還原，到達(dá)還原時間快速取出水冷，最后將還原后產(chǎn)物制樣并分析。采用布魯克D8 ADVANCE多晶(粉末)X射線衍射儀分析還原產(chǎn)物中的物相組成，并按照文獻(xiàn)[12]中的方法計算還原產(chǎn)物中TiC1-xNx的碳氮比。

表1 鹽酸浸出渣的化學(xué)成分 %

表2 煤粉成分 %

圖1 鹽酸浸出渣的物相組成

圖2 鹽酸浸出渣的微觀形貌

2 還原過程熱力學(xué)計算與分析

由于釩鈦鐵精礦鹽酸浸出渣中主要含鈦物相為鈦鐵礦(FeTiO3)，鈦鐵礦的碳熱還原過程中有許多新相產(chǎn)生，反應(yīng)的最終產(chǎn)物為碳化鈦、氮化鈦、金屬鐵，主要發(fā)生的還原反應(yīng)見反應(yīng)(1)～(4)，并采用FactSage熱力學(xué)計算軟件計算在500～2 200 K溫度范圍內(nèi)反應(yīng)的ΔGθ與T的關(guān)系式。各反應(yīng)的ΔGθ與T的關(guān)系見圖3。從圖3可以看出，當(dāng)溫度在1 132～1 344 K時，鈦鐵礦開始被固體C還原，反應(yīng)產(chǎn)物主要以TiO2和Fe為主；當(dāng)在溫度在1 344～1 439 K時，開始進(jìn)行鈦鐵礦轉(zhuǎn)化為TiN的反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物主要以TiO2和Fe為主；當(dāng)在溫度在1 439～1 925 K時，開始進(jìn)行鈦鐵礦轉(zhuǎn)化為TiC的反應(yīng)，由于反應(yīng)(3)的吉布斯自由能高于反應(yīng)(2)，反應(yīng)產(chǎn)物中TiC的含量要少于TiN，但是TiN和TiC在高溫下極易轉(zhuǎn)變?yōu)門iCN固溶體，因此反應(yīng)產(chǎn)物主要以TiCN和Fe為主；當(dāng)反應(yīng)溫度高于1 925 K，反應(yīng)產(chǎn)物中TiN開始轉(zhuǎn)變?yōu)門iC,最終反應(yīng)產(chǎn)物主要以TiC和Fe為主。

上述熱力學(xué)分析是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行的，在實際碳還原過程中CO、N2的壓力往往不處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)且不斷變化，因而分析工業(yè)上碳還原氣氛條件下鹽酸浸出渣的還原過程很有必要。根據(jù)文獻(xiàn)[18]，工業(yè)上碳還原氣氛選擇N2壓力為65 861.25 Pa，CO壓力為35 463.75 Pa，在此條件下反應(yīng)(1)～(4)的ΔGR與氣壓的關(guān)系式分別為式(5)～(8)，工業(yè)碳還原氣氛下Fe- Ti- N- C- O系穩(wěn)定相區(qū)見圖4。由圖4可知，工業(yè)碳還原氣氛下，反應(yīng)(1)～(4)的開始反應(yīng)溫度均降低，在1 366～1 882 K溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)產(chǎn)物為Fe、TiCN，因此控制一定的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和配碳量，鹽酸浸出渣采用碳熱還原法制備TiCN在熱力學(xué)上是可行的。

FeTiO3+C=TiO2+CO(g)+Fe

ΔGΘ=172 840-152.64T

(1)

FeTiO3+3C+1/2N2=TiN+3CO(g)+Fe

ΔGΘ=553 607-411.845T

(2)

FeTiO3+4C=TiC+3CO(g)+Fe

ΔG=707 765-491.92T

(3)

TiC+1/2N2=TiN+C

ΔG=-14 159+80.075T

(4)

(5)

(6)

(7)

圖3 反應(yīng)(1)～(4)的ΔGθ與T的關(guān)系圖

圖4 工業(yè)碳還原氣氛下Fe- Ti- N- C- O系穩(wěn)定相區(qū)

(8)

3 試驗結(jié)果及討論

3.1 配碳量的影響

在還原溫度為1 500 ℃，還原時間為30 min的條件下，研究配碳量(本文所指的配碳量是以反應(yīng)(3)作為計算鹽酸浸出渣鈦鐵礦完全還原為TiC時所需碳量為1.0)對還原產(chǎn)物物相組成和還原產(chǎn)物中TiC1-xNx的碳氮比的影響規(guī)律。配碳量對還原產(chǎn)物物相組成的影響見圖5，配碳量對還原產(chǎn)物中TiC1-xNx的碳氮比的影響見圖6。由圖5(a)可以看出，還原產(chǎn)物物相組成主要為TiCN和Fe，隨著配碳量的增加物相組成未有明顯變化。由圖5(b)可以看出，還原產(chǎn)物的物相組成在純TiC和TiN之間，且配碳量從1.2提高至1.8時，還原產(chǎn)物中TiCN向純TiN相逐漸靠近，當(dāng)配碳量繼續(xù)提高至2.0時，還原產(chǎn)物中TiCN向純TiC相逐漸靠近。根據(jù)熱力學(xué)分析可知，在此溫度條件下，反應(yīng)(2)鈦鐵礦與碳反應(yīng)生成TiN與反應(yīng)(3)生成TiC的反應(yīng)均可以進(jìn)行，但是反應(yīng)(2)比反應(yīng)(3)在熱力學(xué)更具優(yōu)勢，造成了反應(yīng)產(chǎn)物TiCN中氮含量逐漸升高，還原產(chǎn)物中TiCN向純TiN相逐漸靠近；但是當(dāng)配碳量繼續(xù)增加時，由于反應(yīng)物周圍CO濃度增加至使反應(yīng)(3)比反應(yīng)(2)更容易進(jìn)行時，此時就會出現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物TiCN中碳含量逐漸增加，還原產(chǎn)物中TiCN向純TiC相逐漸靠近，圖6配碳量對還原產(chǎn)物中TiC1-xNx中碳氮比的定量計算值直觀的反映了這種變化規(guī)律。

圖5 配碳量對還原產(chǎn)物物相組成的影響

圖6 配碳量對碳氮比的影響規(guī)律

3.2 還原溫度的影響

在還原時間為30 min，配碳量為1.6的條件下，研究還原溫度對還原產(chǎn)物物相組成和還原產(chǎn)物中

TiC1-xNx的碳氮比的影響規(guī)律。還原溫度對還原產(chǎn)物物相組成的影響見圖7，還原溫度對還原產(chǎn)物中TiC1-xNx的碳氮比的影響見圖8。由圖7(a)可以看出，在還原溫度為1 350 ℃和1 400 ℃的時候，還原產(chǎn)物的主要物相組成為(Mg0.24Ti2.76)O5、TiCN以及金屬Fe相；繼續(xù)提高溫度至1 450 ℃時，還原產(chǎn)物中(Mg0.24Ti2.76)O5相消失，反應(yīng)產(chǎn)物的主要物相為金屬Fe和TiCN相。由圖7(b)和圖8可以看出，還原產(chǎn)物的物相組成在純TiC和TiN之間，且還原溫度從1 350 ℃提高至1 500 ℃時，還原產(chǎn)物中TiCN向純TiN相逐漸靠近，還原產(chǎn)物中TiC1-xNx的碳氮比逐漸減??；當(dāng)還原溫度繼續(xù)提高至1 550 ℃時，還原產(chǎn)物中TiCN向純TiC相逐漸靠近，還原產(chǎn)物中TiC1-xNx的碳氮比提高。根據(jù)熱力學(xué)分析可知，隨著還原溫度的提高，反應(yīng)(2)鈦鐵礦與碳反應(yīng)生成TiN與反應(yīng)(3)生成TiC的反應(yīng)吉布斯自由能差值逐漸增大，導(dǎo)致了反應(yīng)產(chǎn)物TiCN中氮含量逐漸升高，還原產(chǎn)物中TiCN向純TiN相逐漸靠近；但是當(dāng)還原溫度繼續(xù)提高至1 550 ℃，反應(yīng)(4)的逆反應(yīng)開始進(jìn)行時，此時就會出現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物TiCN中碳含量逐漸增加，還原產(chǎn)物中TiCN向純TiC相逐漸靠近。

3.3 還原時間的影響

在還原溫度為1 500 ℃，配碳量為1.6的條件下，研究還原時間對還原產(chǎn)物物相組成和還原產(chǎn)物中TiC1-xNx的碳氮比的影響規(guī)律。還原時間對還原產(chǎn)物物相組成的影響見圖9，還原時間對還原產(chǎn)物中TiC1-xNx的碳氮比的影響見圖10。由圖9(a)可以看出，還原產(chǎn)物物相組成主要為TiCN和Fe，隨著還原時間的延長反應(yīng)產(chǎn)物物相組成未有明顯變化。由圖9(b)和圖10可以看出，還原產(chǎn)物的物相組成在純TiC和TiN之間，且還原時間從10 min延長至30 min時，還原產(chǎn)物中TiCN向純TiN相逐漸靠近，還原產(chǎn)物中TiC1-xNx的碳氮比逐漸減小；當(dāng)還原時間繼續(xù)延長時，還原產(chǎn)物中TiCN向純TiC相稍有靠近，還原產(chǎn)物中TiC1-xNx的碳氮比略有提高。由于反應(yīng)是在配碳量和溫度一定的條件下進(jìn)行的，在反應(yīng)前期，反應(yīng)物周圍CO壓力逐漸增加，有利于反應(yīng)(3)生成TiC的反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物TiCN中碳含量較高；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物中碳逐漸消耗，致使反應(yīng)物周圍CO壓力下降，有利于反應(yīng)(2)生成TiN的反應(yīng)進(jìn)行，還原產(chǎn)物中TiCN相向純TiN相逐漸靠近，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，反應(yīng)物周圍CO壓力維持一定的平衡，因此，還原產(chǎn)物中TiC1-xNx的碳氮比變化不大。在還原溫度1 500 ℃，還原時間30 min，配碳量1.6的還原條件下時，還原產(chǎn)物TiC1-xNx的x值為0.775，C/N=0.29。

圖7 還原溫度對還原產(chǎn)物物相組成的影響

圖8 還原溫度對碳氮比的影響規(guī)律

圖9 還原時間對還原產(chǎn)物物相組成的影響

圖10 還原時間對碳氮比的影響規(guī)律

4 結(jié)論

(1)通過熱力學(xué)計算和分析，表明控制一定的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和配碳量，鹽酸浸出渣采用碳熱還原法制備TiCN在熱力學(xué)上是可行的；并以釩鈦鐵精礦鹽酸浸出渣為原料，采用碳熱還原法制備出了碳氮化鈦復(fù)合粉末。

(2)配碳量、還原溫度和還原時間均對還原產(chǎn)物中TiC1-xNx的C/N值有明顯影響。在配碳量為1.6，還原溫度1 500 ℃，還原時間30 min時，還原產(chǎn)物TiC1-xNx的x值為0.775，C/N=0.29。

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StudyonpreparationofTiCNcompositepowderusinghydrochloricacidleachingresidueoftitanomagnetiteconcentratebycarbothermalreductionmethod

WU En-hui, HOU Jing, LI Jun, LAI Qi,YANG Shao-li, CHAI Hang, HUANG Ping, XU Zhong

The thermodynamic calculation and analysis of Fe- Ti- N- C- O System show that it is thermodynamically feasible to prepare TiCN composite powder using hydrochloric acid leaching residue of titanomagnetite concentrate by carbothermal reduction method. The influences of reduction temperature, reduction time and carbon content on the reaction process and the C/N ratio of TiC1-xNxin reduction products was mainly investigated, and phase evolution of reduction products was analyzed and calculated using X-ray diffraction(XRD)． The results show that，with the reduction temperature, reduction time and the carbon content increasing，the C/N ratio of TiCM1-xNxin reduction products was gradually decreased. At reduction temperature of 1 500 ℃ for 30 min with 1.6 carbon content， the TiC1-xNxcan be obtained with 0.29 of C/N ratio andx=0.775．

titanomagnetite concentrate; hydrochloric acid leaching residue; TiCN; carbothermal reduction

TF823

B

1672-6103(2017)05-0066-06

吳恩輝(1984—),男,安徽泗縣人,博士,講師,主要從事釩鈦磁鐵礦綜合利用研究。

國家級大學(xué)生創(chuàng)新實驗項目資助(2015cxcy078)。

2017-01-05