康子璇

摘 要：水泥是國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中不可缺少的基礎(chǔ)材料，水泥生產(chǎn)工藝以及水泥質(zhì)量控制中，氯含量是重要的指標(biāo)之一。標(biāo)準(zhǔn)中給出了兩種氯離子測(cè)定方法，本文針對(duì)試驗(yàn)中容易產(chǎn)生問題的步驟給出相應(yīng)的操作要點(diǎn)。

關(guān)鍵詞：水泥原料 氯離子含量 分析測(cè)定方法

隨著我國(guó)水泥生產(chǎn)工藝中煅燒窯外分解技術(shù)的廣泛應(yīng)用，對(duì)水泥生料、熟料及其原料中氯離子含量的控制顯得尤為重要。氯離子是水泥中的一種有害成份，超過一定含量會(huì)對(duì)混凝土中的鋼筋產(chǎn)生銹蝕，對(duì)混凝土的結(jié)構(gòu)造成很大的破壞。所以，各國(guó)對(duì)水泥的氯離子含量都作出了相應(yīng)規(guī)定。因此，在我國(guó)水泥新標(biāo)中增加了“水泥生產(chǎn)中允許加入≤0.5%的助磨劑和水泥中氯離子含量必須≤0.06%”的要求，充分體現(xiàn)出水泥行業(yè)對(duì)混凝土質(zhì)量保證的承諾和責(zé)任心。關(guān)于氯離子的測(cè)定方法多，GB/T176-2008《水泥化學(xué)分析方法》標(biāo)準(zhǔn)中給出了兩種氯離子測(cè)定方法，即硫氰酸銨容量法（基準(zhǔn)法）和蒸餾分―硝酸汞配位滴定法（代用法）。下面分別對(duì)兩種方法的析步驟進(jìn)行詳細(xì)的介紹，以提高測(cè)試的準(zhǔn)確度，減少試驗(yàn)中人為的誤差。

1硫氰酸銨容量法

1.1方法原理：

試樣經(jīng)硝酸分解后的溶液中加入一定量的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，加熱攪拌使氯離子與硝酸銀完全生成氯化銀沉淀，過濾，濾液中過量的硝酸銀以三價(jià)鐵為指示劑，用硫氰酸鹽標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至終點(diǎn)。其反式如下：

氯離子與加入的硝酸銀標(biāo)液反應(yīng)：Cl-+Ag+=AgCl↓

硫氰酸銨與過量的硝酸銀反應(yīng)：CNS-+Ag+=AgCNS↓

1.2分析步驟與操作要點(diǎn)

1.2.1稱取約5g試樣，加入50ml水。

要盡快攪拌使其完全分散混勻，防止試樣沉在燒杯底部。

1.2.2在攪拌下加入50ml硝酸（1+2），加熱煮沸。

加入硝酸后要不停的攪拌并煮沸，使生成的硫化氫逸出，以免影響測(cè)定準(zhǔn)確，同時(shí)可以使試樣溶解的更均勻。

1.2.3準(zhǔn)確移取5ml硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液加入溶液中，煮沸1～2min。

硝酸銀標(biāo)液的準(zhǔn)確與否直接決定了測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度，所以硝酸銀標(biāo)液一定要嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)要求來進(jìn)行配制，并且用移液管或滴定管準(zhǔn)確的加入。

1.2.4加入少許濾紙漿。

濾紙漿不要加多，以免影響過濾速度。

1.2.5用預(yù)先用硝酸洗滌過的慢速濾紙抽氣過濾或玻璃砂芯漏斗抽氣過濾，濾液收集于250ml錐形瓶中。

過濾前慢速濾紙或玻璃砂芯漏斗都要經(jīng)過硝酸（1+100）洗滌，以免給試驗(yàn)帶來誤差。

1.2.6濾液和洗液總體積達(dá)到約200ml，溶液在弱光線或暗處冷卻至25℃以下。滴定應(yīng)在室溫下進(jìn)行，溫度高則紅色絡(luò)合物容易褪色。

1.2.7加入5ml硫酸鐵銨指示劑溶液，用硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至產(chǎn)生的紅棕色在搖動(dòng)下不消失為止。滴定時(shí)要充分的搖動(dòng)溶液，避免沉淀吸附銀離子，終點(diǎn)過早的出現(xiàn)。

1.2.8當(dāng)硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液消耗體積小于0.5ml時(shí)，要用減少一半的試樣質(zhì)量進(jìn)行重新試驗(yàn)。

2蒸餾分離―硝酸汞配位滴定法

2.1方法原理

用規(guī)定的蒸餾裝置在250～260℃的溫度下，以過氧化氫和磷酸分解試樣，以凈化空氣作載體，進(jìn)行蒸餾分離氯離子。氯化物以氯化氫形式蒸出，用稀硝酸作吸收液，蒸餾10～15min（視含量而定）后，向蒸餾液中加入乙醇至體積分?jǐn)?shù)占75%以上（增大指示劑的溶解度），一般總體積20～30ml。在pH3.5左右，以二苯偶氮碳酰肼為指示劑，用硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，終點(diǎn)為櫻桃紅。其反應(yīng)式如下：

蒸餾反應(yīng)：3Cl-+H3PO4=HCl↑+PO43-

滴定反應(yīng)：Hg2++2Cl-=HgCl2↓

終點(diǎn)時(shí)：Hg2++二苯偶氮碳酰肼=Hg-二苯偶氮碳酰肼（櫻桃紅）

2.2分析步驟與操作要點(diǎn)

2.2.1加入3ml水及5滴硝酸。

（1）吸收加熱蒸餾時(shí)產(chǎn)生的氯化氫。（2）進(jìn)一步消除被蒸出的極少量的氫硫酸的干擾。（3）讓管下端與液面很好的接觸。

2.2.2稱取樣品，置于已烘干的石英蒸餾管中，勿使試料粘附于管壁。若有試料粘附于管壁，會(huì)有一部分試料沒有發(fā)生反應(yīng)，使測(cè)試結(jié)果偏低。

2.2.3加入5滴過氧化氫，搖勻。

蒸餾時(shí)生成的硫化氫被過氧化氫氧化成硫酸，而不被蒸出。

2.2.4加入5ml磷酸。

（1）磷酸沸點(diǎn)比較高，溶解礦物的能力比較強(qiáng)，在高溫下分解試料的同時(shí)，可使氯化物生成易揮發(fā)的氯化氫被蒸餾出來。（2）蒸餾過程中，還可以使其他鹵化物和硫化物以相應(yīng)的氫鹵酸、氫硫酸形式同時(shí)被蒸餾出來，稀硝酸吸收液屬于弱酸，不會(huì)吸收。（3）磷酸加完后要使碳酸鹽中的二氧化碳排出后再連接出氣管和進(jìn)氣管。（4）為了加快測(cè)定速度，減少測(cè)定時(shí)間，在前一組蒸餾時(shí)，可進(jìn)行第二組樣品測(cè)定的準(zhǔn)備工作，加完磷酸后放在試管架上等待。

2.2.5進(jìn)出氣管的連接。

連接氣時(shí)泵，進(jìn)氣口和出氣口不能接反，先連接出氣口，后連接進(jìn)氣口。

2.2.6氣體流量計(jì)調(diào)節(jié)。

調(diào)節(jié)氣流速度在100～200ml/min，此時(shí)錐形瓶中應(yīng)有連續(xù)的氣泡產(chǎn)生，如果沒有，應(yīng)檢查其氣密性。氣體流速對(duì)測(cè)定結(jié)果也會(huì)有影響。

2.2.7蒸餾時(shí)間。

蒸餾10～15min，蒸餾時(shí)間可根據(jù)氯離子的含量來確定，當(dāng)氯離子含量在0.2%～1.0%時(shí)，蒸餾時(shí)間應(yīng)為15～20min。

2.2.8乙醇用量。

乙醇的用量不宜太少，因?yàn)橐掖寄茉龃笾甘緞┑娜芙舛龋囈褐幸掖嫉臐舛缺壤?5%以上，終點(diǎn)顏色變化敏銳，測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定。

2.2.9pH值調(diào)節(jié)。

溴酚蘭指示劑變色范圍在3.0～4.6，用氫氧化鈉調(diào)至藍(lán)色，再調(diào)成黃色并過量一滴，此時(shí)pH值剛好在3.5左右。

2.2.10配制二苯偶氮碳酰肼溶液時(shí)，二苯偶氮碳酰肼溶液要完全溶于乙醇中，否則會(huì)因?yàn)橹甘緞舛炔粔蚨绊懫潇`

敏度。

2.2.11溴酚蘭及二苯偶氮碳酰肼兩種指示劑都是溶于乙醇中，所以不要一次性配制很多，否則會(huì)因?yàn)闀r(shí)間長(zhǎng)乙醇揮發(fā)而改變指示劑溶液的濃度，使終點(diǎn)顏色變色不敏銳，影響結(jié)果滴定。

3結(jié)論

硫氰酸銨容量法作為分析化學(xué)中經(jīng)典的沉淀滴定法，原理明確，操作簡(jiǎn)單，結(jié)果穩(wěn)定可靠，準(zhǔn)確度高，由于我國(guó)通用水泥中摻加了大量的火山灰質(zhì)混合材料或粉煤灰，其中含有大量的酸不溶殘?jiān)?，采用硫氰酸鹽容量法，過濾過程緩慢，影響整個(gè)測(cè)定時(shí)間，但比較適合純硅酸鹽水泥。

蒸餾分離―硝酸汞配位滴定法稱樣量小，分析速度快，比較適合于混合材摻加量較大的通用硅酸鹽水泥的測(cè)定。但此方法的影響因素較多，當(dāng)氯離子含量很低時(shí)，方法的靈敏度下降，終點(diǎn)難以判斷。而且各地所用不同廠商的設(shè)備本身存在差異，往往出現(xiàn)負(fù)偏差。硝酸汞又屬于劇毒藥品，所以使用時(shí)要非常小心。

無論采用哪種方法，試驗(yàn)中用于標(biāo)定和配制的試劑均為基準(zhǔn)試劑。要進(jìn)行空白試驗(yàn)。因?yàn)樗鶞y(cè)的是氯離子本身含量很低，受周圍環(huán)境的影響比較大，所以試驗(yàn)最好要在專用的場(chǎng)所進(jìn)行。由于是微量分析，試驗(yàn)所用的水、儀器要和其它的試驗(yàn)分開。

參考文獻(xiàn)：

[1] 《水泥化學(xué)分析手冊(cè)》中國(guó)建材工業(yè)出版社，2009.3