袁樹(shù)森，張文華，2，劉迅雷，劉偉華

(1.長(zhǎng)春工程學(xué)院水利與環(huán)境工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130012； 2.吉林省城市污水處理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春 130012)

水解酸化—Fenton試劑氧化處理牛仔服裝洗水廢水試驗(yàn)研究

袁樹(shù)森1，張文華1，2，劉迅雷1，劉偉華1

(1.長(zhǎng)春工程學(xué)院水利與環(huán)境工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130012； 2.吉林省城市污水處理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春 130012)

采用水解酸化—Fenton試劑組合工藝對(duì)某牛仔制衣廠洗水廢水進(jìn)行處理。確定了水解酸化最佳反應(yīng)時(shí)間為8 h，考察了硫酸亞鐵投加量、雙氧水投加量、反應(yīng)時(shí)間及pH值對(duì)洗水廢水的色度及COD去除率的影響，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定了Fenton試劑處理該廢水的最佳操作條件為:反應(yīng)時(shí)間30 min、雙氧水(30%)投加量4 mL/L、硫酸亞鐵投加量300 mg/L、pH值為4左右。在最佳條件下，色度與COD去除率分別達(dá)到95%和88%以上，出水COD值為145 mg/L左右，水質(zhì)澄清，符合GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，可達(dá)標(biāo)排放。

洗水廢水；水解酸化；Fenton試劑；氧化法

0 前言

牛仔類(lèi)服裝經(jīng)洗水工藝(普洗、酵洗、砂洗、扎洗、石磨、石染等)的不同，會(huì)產(chǎn)生大量難生化降解的廢水[1]。通常，洗水廢水具有水質(zhì)水量變化大、成分復(fù)雜、有機(jī)物質(zhì)量濃度高、色度高、可生化性差等特點(diǎn)[2-3]。傳統(tǒng)的洗水廢水處理方法分為生物法和物化法，生物法去除有機(jī)物效果好、費(fèi)用低，但去除色度不夠理想，如水解酸化、接觸氧化等；物化法去除色度快速高效，但對(duì)有機(jī)物去除率低或費(fèi)用高，如混凝氣浮、活性炭吸附法等[4]。在實(shí)際應(yīng)用中，單獨(dú)應(yīng)用一種處理方法時(shí)普遍存在運(yùn)行費(fèi)用高、不宜管理等問(wèn)題，且色度與COD的去除是洗水廢水處理的重大難題[5]。Fenton試劑氧化法作為一種高級(jí)氧化技術(shù)，對(duì)于難生物降解物質(zhì)有很好的降解作用，具有處理效率高、價(jià)格便宜、占地少、易于管理、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，有著廣闊的應(yīng)用前景[6-9]。針對(duì)洗水廢水有機(jī)物難降解、色度難處理的問(wèn)題，本實(shí)驗(yàn)考察了水解酸化法與Fenton試劑法相結(jié)合處理牛仔服裝洗水廢水的最佳實(shí)驗(yàn)條件及處理效果，為該工藝應(yīng)用于洗水廢水處理工程提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原水水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)原水為某牛仔服裝加工企業(yè)洗水工藝過(guò)程中各工序所排出的廢水的混合廢水，其水質(zhì)見(jiàn)下表1。

表1 洗水實(shí)驗(yàn)原水水質(zhì)情況

水質(zhì)檢測(cè)方法如下，CODcr：快速消解法；BOD5：標(biāo)準(zhǔn)稀釋法(GB 7488—87)；SS：重量法(GB 11901—89)；色度：稀釋倍數(shù)法(GB 11903—89)；pH：pH計(jì)法。

1.2 實(shí)驗(yàn)種泥

接種污泥由長(zhǎng)春某城市污水廠厭氧生物段污泥，與課題組膜生物反應(yīng)器缺氧段污泥混合而成。采用水解酸化反應(yīng)器(運(yùn)行流程為：水解酸化—沉降—出水—進(jìn)水)對(duì)實(shí)驗(yàn)原水進(jìn)行馴化，至出水穩(wěn)定。水解酸化反應(yīng)器固定沉降時(shí)間為1.5 h，出水5 min，進(jìn)水10 min，運(yùn)行流程總時(shí)長(zhǎng)分別為4 h、6 h、8 h、10 h、12 h。

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

取水解酸化后廢水100 mL于250 mL錐形瓶中，用0.1 mol/L的NaOH溶液與0.1 mol/L的硫酸溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至2～4范圍內(nèi)，然后攪拌投加硫酸亞鐵及雙氧水，靜置后取上清液測(cè)定COD與色度，從而計(jì)算出Fenton試劑對(duì)廢水的氧化降解效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 水解酸化最佳反應(yīng)時(shí)間

水解酸化反應(yīng)器穩(wěn)定出水后，測(cè)定水解酸化前后COD變化值見(jiàn)表2，可見(jiàn)水解酸化反應(yīng)時(shí)間控制在8 h時(shí)，試驗(yàn)前后COD值降低最多，處理效率為17.5%。當(dāng)增加反應(yīng)時(shí)間后，處理效率并沒(méi)有明顯變化，水解酸化菌處理效率趨于飽和，維持在一個(gè)較為平穩(wěn)的狀態(tài)。而水解酸化工藝重點(diǎn)在于污染物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上的轉(zhuǎn)化，在保證水解酸化降低一部分有機(jī)物的同時(shí)又能發(fā)揮兼性微生物的作用，提高廢水可生化性。由此可知，實(shí)驗(yàn)最佳水解酸化時(shí)間為8 h，此時(shí)水解酸化后COD值約為1 300 mg/L，色度為380倍。

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)水解酸化的影響

2.2 Fenton正交實(shí)驗(yàn)

在對(duì)水解酸化后實(shí)驗(yàn)廢水初步研究的基礎(chǔ)上，綜合考慮了各種影響因素設(shè)計(jì)了4因素(反應(yīng)時(shí)間、雙氧水投加量、硫酸亞鐵投加量及pH值)、3水平的正交實(shí)驗(yàn)見(jiàn)表3，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表4。

表3 Fenton正交實(shí)驗(yàn)因素水平

表4 Fenton正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可以看出，4個(gè)影響因素中，pH對(duì)色度及COD的去除率影響最大，其次是H2O2投加量，再次是FeSO4投加量，最后是反應(yīng)時(shí)間。由此確定的初步實(shí)驗(yàn)操作條件為:pH=4.0、H2O2(30%)投加量為4 mL/L、FeSO4投加量為300 mg/L、反應(yīng)時(shí)間為30 min。

2.2.1 pH值的影響

實(shí)驗(yàn)不變量：FeSO4為300 mg/L、H2O2為4 mL/L、t=30 min、V=100 mL。圖1為表明，當(dāng)pH≤4時(shí)，COD與色度的去除率均隨pH的增大而增加，并當(dāng)pH=4時(shí)達(dá)到最大值；隨著pH繼續(xù)增大，COD與色度的去除率反而急劇下降。而pH值對(duì)Fenton實(shí)驗(yàn)的影響可以從Fenton試劑的作用機(jī)理上解釋[10-11]：Fenton試劑的高級(jí)氧化性是由高度活潑的羥基自由基實(shí)現(xiàn)的，而羥基自由基只能在酸性條件下生成；在中性和堿性的條件下，pH值的升高抑制了·OH的形成，同時(shí)，F(xiàn)e2+向Fe3+的轉(zhuǎn)變速率加快失去了原有的催化性能，另外，pH值的升高也會(huì)加劇H2O2自身的氧化分解，從而影響Fenton試劑的氧化能力。

圖1 pH對(duì)洗水廢水處理效率的影響

圖2 雙氧水投加量對(duì)洗水廢水處理效率的影響

2.2.2 H2O2投加量的影響

實(shí)驗(yàn)不變量：FeSO4投加量為300 mg/L、pH=4、t=30 min、V=100 mL。圖2中表明，H2O2投加量在1～7 mL/L內(nèi)，色度和COD的去除率均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，當(dāng)H2O2投加量小于等于4mL/L時(shí)，兩者的去除率隨著投加量的增加上升趨勢(shì)較為明顯；當(dāng)H2O2投加量大于4mL/L時(shí)，色度和COD的去除率也隨著H2O2投加量增加而增大，但趨勢(shì)較為平緩。當(dāng)H2O2投加量為4 mL/L時(shí)，色度的去除率達(dá)到94.65%，脫色效果明顯，出水已基本無(wú)色。COD的去除率達(dá)到82.80%，出水COD值在224 mg/L左右。

呈現(xiàn)上述變化規(guī)律的原因與Fenton試劑的反應(yīng)機(jī)理密切相關(guān)，F(xiàn)enton試劑中H2O2與Fe2+首先反應(yīng)生成羥基自由基，再由羥基自由基進(jìn)一步氧化洗水廢水，達(dá)到脫色和去除COD的目的。而在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，H2O2投加量的增大會(huì)產(chǎn)生更多的羥基自由基，色度與COD的去除率也會(huì)提高，但是由于實(shí)驗(yàn)中Fe2+量為定值，且實(shí)驗(yàn)用水所需氧化劑(羥基自由基)量有限，所以進(jìn)一步增加H2O2投加量，色度與COD的去除率的增長(zhǎng)速率也會(huì)趨于平緩。

2.2.3 FeSO4投加量的影響

實(shí)驗(yàn)不變量：H2O2投加量為4 mL/L、pH=4、t=30 min、V=100 mL。圖3中表明，當(dāng)FeSO4投加量小于300 mg/L時(shí)，隨著FeSO4投加量的增大，洗水廢水的色度與COD去除率逐漸增大；當(dāng)FeSO4的投加量為300 mg/L時(shí)，兩者的去除率達(dá)到最大值，當(dāng)FeSO4投加量大于300 mg/L時(shí)，洗水廢水的色度與COD去除率都呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。

圖3 FeSO4投加量對(duì)洗水廢水處理效率的影響

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)洗水廢水處理效率的影響

Fenton試劑氧化反應(yīng)中羥基自由基形成過(guò)程為：

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH

Fe3++H2O2→Fe2++HO2+H+

Fe2++·OH→Fe3++OH-

由上述反應(yīng)式可知，少量的FeSO4不足以支撐羥基自由基大量的形成而當(dāng)FeSO4過(guò)量時(shí)將消耗更多的羥基自由基，進(jìn)而會(huì)影響到氧化反應(yīng)的進(jìn)行，從而降低洗水廢水的處理效率。

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

實(shí)驗(yàn)不變量：H2O2投加量為4 mL/L、pH=4、FeSO4投加量300 mg/L、V=100 mL。圖4中表明，在使用Fenton試劑處理水解酸化后的洗水廢水過(guò)程中，色度與COD的去除率都隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而呈現(xiàn)上升趨勢(shì)；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到30 min時(shí)，色度與COD的去除率分別達(dá)到了94%和83%以上，隨后隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)去除率仍保持著上升趨勢(shì)，但增長(zhǎng)速度已十分緩慢。說(shuō)明Fenton試劑處理此類(lèi)洗水廢水時(shí)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min以后，反應(yīng)已基本完全。因此，針對(duì)本實(shí)驗(yàn)，選擇30 min作為Fenton試劑反應(yīng)時(shí)間較為合適。

綜上所述，高質(zhì)量濃度洗水廢水經(jīng)水解酸化后，提高了廢水的可生化性，為后續(xù)氧化處理奠定了基礎(chǔ)，并且具有一定的降解有機(jī)物與分解發(fā)色基團(tuán)作用，色度去除率為36.7%，COD去除率為17.5%，COD值由開(kāi)始的1 560 mg/L降至1 300 mg/L左右；再由Fenton試劑氧化處理后，色度去除率為95.96%，出水已接近無(wú)色，且COD值降至145 mgL，去除率達(dá)到88%以上，由此可見(jiàn)，采用水解酸化—Fenton試劑氧化聯(lián)合工藝處理后的牛仔服洗水廢水水質(zhì)清澈透明，色度去除率達(dá)到95%以上，出水COD值由1 560 mg/L至145 mg/L，達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中COD值要求的低于150 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)語(yǔ)

確定了水解酸化最佳反應(yīng)時(shí)間為8 h，色度與COD去除率為36.7%和17.5%，正交實(shí)驗(yàn)確定了Fenton試劑體系中pH值、雙氧水投加量、硫酸亞鐵投加量及反應(yīng)溫度的影響程度，再通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)確定了相應(yīng)的最佳操作條件為4.0、4 mL/L、300 mg/L和30 min；分析了Fenton試劑氧化處理廢水中有機(jī)物的作用機(jī)理，進(jìn)而解釋了各因素對(duì)廢水處理效率的影響。在最佳條件下，色度與COD去除率分別達(dá)到95%和88%以上，出水COD值為145 mg/L左右，水質(zhì)澄清，符合GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，可達(dá)標(biāo)排放。

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TheExperimentalStudyonOxidationTreatmentofCowboyClothingWashingWastewaterbyHydrolyticAcidification-FentonReagent

YUAN Shu-sen，et al.

(SchoolofWaterConservancy&EnvironmentEngineering，ChangchunInstituteofTechnology，Changchun130012，China)

The technique of hydrolytic acidification Fenton reagent has been employed to treat washing wastewater in a cowboy clothing making factory.The optimum reaction time of hydrolysis acidification of 8 h has been identified in this paper.The influence of FeSO4dosage，H2O2dosage，reaction time and pH value on the color of washing wastewater and the removal rate of chromaticity and COD are investigated.The optimal operating conditions determined by orthogonal experiments are as follows：the reaction time is 30 mins.The dosage of H2O2(30%) is 4 mL/L.The dosage of FeSO4is 300 mg/L，and the pH value is about 4.Under the optimal conditions，the removal rate of chromaticity and COD can reach 95% and 88% respectively，and the effluent COD concentration is about 145 mg/L.The water quality is in clarification，which meets the demands of the second standard in The National Industrial Wastewater Discharge Standards GB 8978—1996，and reaches the discharged standard.

washing wastewater；hydrolytic acidification；Fenton reagent；oxidation

10.3969/j.issn.1009-8984.2017.03.021

2017-08-30

國(guó)家水體污染控制與治理科技重大水專(zhuān)項(xiàng)(2012ZX0702009-01-02)

袁樹(shù)森(1992-)，男(漢)，安徽合肥，碩士 主要研究污水生物處理技術(shù)。

X703

A

1009-8984(2017)03-0088-04