高娟

【摘要】通過對國內外專利及文獻進行研究，對碳分子篩的發(fā)展和性能進行研究。碳分子篩是目前首選的變壓吸附空分富氮吸附劑。利用CMS來分離氮氣，帶來巨大的經濟效益和社會效益。

【關鍵詞】碳分子篩 木炭 選擇性 調孔

一、碳分子篩的發(fā)展簡史

60年代，CMS一開始是在美國制造成功并且很快地得到廣泛使用，最初，它主要是用來從空氣中分離氧氣的吸附劑，后來逐漸應用于制取氮氣。到了后來的一二十年，世界各國對氮氣的需求量不斷增加，而變壓吸附制氮技術及使用裝置也逐漸成熟起來，進一步推動了碳分子篩制造技術的發(fā)展。

我國是從20世紀70年代開始了對CMS的研究，主要研究單位有上海的化工研究所、吉林石油化工設計院、山西煤化所和大連理工大學。國產的CMS的質量在不斷提高，技術日漸成熟，但和國際先進水平的CMS相比較，還是存在著很多問題，如重現性差，孔徑的均一性較差，吸附容量小等。國內CMS的制作工藝還需要進一步的完善和提高。

總的說來，碳分子篩的發(fā)展歷程按照性能差異，大至分四個階段：第一代的CMS由于制造工藝的限制，孔徑分布一般不均勻，制得的氮氣純度也只為97%、98%左右，回收率較低，能量消耗較高；第二代的CMS的性能有所提高，制得的氮氣純度可以到了99.9%以上，但能耗相當大，不能應用于大規(guī)模制備CMS，這個階段的分子篩在制取97%、98%純度氮氣時，回收率已經較高了，已經得到了廣泛的應用。第三代隨著制備CMS技術的提高，性能有了很大的提高，能夠制備出的氮氣的純度到達99.99%以上，在制取99.5%純度氮氣時，回收率比前兩個階段的都要高，像德國BF公司、日本的巖谷公司等制備的CMS都達到了較高的水平。國產分子篩近年來進步也較大，像長興科博、威海華泰等到廠家，生產的分子篩的性能已經非常接近進口分子篩的性能，但國產分子篩由于受到工藝和裝備條件的限制，重現性較差，穩(wěn)定性不如國外生產的CMS。原因是我國活化調孔技術還不成熟，導致分子篩性能不穩(wěn)定。第四代是在2001年由日本巖谷公司研制出來的，它與第三代的CMS相比，性能有了很大的提高，能夠制得氮氣的純度達到99.9995%以上。在制取99.99%純度氮氣時，氮氣回收率也得了很大的提高，在氮氣需求量如此大的今天，它將給我們帶來很大的經濟效益。日本巖谷公司用變壓吸附裝置，采用CMS作為吸附劑，設備能耗、經濟性方面都有了明顯的改善，而且隨著產品氮氣純度、回收率的提高，這種優(yōu)勢越來越明顯。

二、碳分子篩的基本特征

碳分子篩（cMS）是一種炭質吸附劑，也是一種有著均勻分布的很多微孔的活性炭，它具有與一般分子篩不同的表面結構和非常發(fā)達的孔隙結構。目前人們認為CMS由極小碳粒的微晶結構所構成，CMS的比表面積與微晶的大小、形狀、聚集的程度以及所形成的孔隙尺寸緊密相關。由于CMS的基本微晶的排列是紊亂、無規(guī)則的，各微晶之間才有許多大小尺寸不等、形狀不同的孔隙，因此形成了CMS各種狹縫型、籠子型、楔子型的孔隙。正是由于這種結構使得CMS具有非常大的細孔體積和比表面積。

根據孔的大小，分為大孔，微孔與微孔大孔之間的中孔，也稱為過渡孔?？讖酱笥?0nto的孔是一個大洞，孔半徑大于2.0nm小于50nm的中孔孑L，孔徑小于2.Onto，孔多孔。無法描述洞，該洞是圓的半徑的概念，許多孔不圓，半徑的概念來描述空，以方便討論。事實上，工業(yè)碳分子篩微孔的主要組成和少量的大孑L孔徑分布是非常小的。CMS的差距，可分為以下三類：（1）孔，大口徑的O：，N：分子可以快速訪問大洞，可以發(fā)揮作用的氣體運輸；（2）有效孔（微孔），其孔徑僅僅是使氧氣和氮氣分子可以進入不同的擴散速率，從而可以發(fā)揮作用，把它們分開；（3）超微孔孔徑，氧氣，氮氣，分子無法進入，起不到什么作用。孔和高級微設備公司，洞，沒有分離的效果，因此他們被視為無效香港。CMS具有高疏水性，所以其極性分子有較好的分離能力，因為它有一個縫孔隙結構，所以它的平面分子吸附，因此對各種物質的分離CMS具有很好的作用。

由于選用的原料、工藝條件以及制備方法的不同，使得制備的碳分子篩中微孔的數目多少不同，大孔和過渡孔的多少也不同，所以碳分子篩具有多種多樣的吸附能力和吸附特性。所以制備性能良好的CMS，就要盡量增多它的微孔數目，這樣才能實現CMS好的吸附性能。

國內外制備CMS應用的原料各式各樣，對于原料的深度探索還用繼續(xù)進行下去。原料的選用要考慮原料是否經濟性、廉價易得、低灰分產率、含碳量高、揮發(fā)分高以及實現工業(yè)化是否容易以及環(huán)境的友好程度高。綜合各方面的利弊，選擇較好的原料。

氣態(tài)物質在碳分子篩吸附大孔，孔起到通道的作用，吸附的分子運送到微孔，微孔吸附真實的地方。在碳分子篩含有大量的多孔，微孔能夠使更小的分子迅速蔓延到孔，同時防止大尺寸分子的進入。大小不同的氣體分子的擴散速率，這樣可以有效地分離氣體混合物的組成部分。因此，在碳分子篩上的分子大小不同，編制，內部的碳分子篩的孔徑分布在0.28-0.37nm之間?？讖降拇笮》秶鷥?，氧氣可以通過孔的多孔開口迅速蔓延，而氮是難以進入微孔，允許氧氣和氮氣分離。的微孔大小是分離的氧，氮，碳分子篩，孔徑過大的基礎上，氧氣，氮氣分子篩多孔介質中很容易進入，但沒有分離的作用；孔徑太小，氧氣，氮氣不能進入微孔，但沒有分離的作用。

三、碳分子篩空分制氦

空分制氮是根據空氣中O2和N2在CMS上范德華力不同因而擴散速率不同而達到分離氮氣的作用的，因為02的擴散速度遠遠大于N2的擴散速度，從而使產品氣中N2的含量得到提高。利用CMS對O2和N2的吸附量不同這一特點，通過加壓吸附、減壓解吸的操作過程，完成對空氣中N2、O2的分離。也可以用于變壓吸附技術，CMS作為吸附劑分離甲烷和二氧化碳，氮氣的混合氣體，還有CH4和N2。OH4和N2的分離造成了在化工行業(yè)人士的關注，主要是因為以下因素：因為甲烷是一個非常重要的碳化工原料，具有巨大的經濟價值，但它也由溫室氣體造成的，因此迫切需要發(fā)展的甲烷的化學過程分離。我國通常從煤層甲烷，甲烷，工藝傳統(tǒng)，能耗低，變壓吸附技術的綜合利用煤層氣，這將導致甲烷相對更有效地利用甲烷凈化收集?？梢源蟠鬁p少溫室氣體排放和改善能源結構，提高經濟效率。

CMS的制備方法有很多種，主要應用的有炭化法、氣體活化法、涂層法、碳沉積法以及熱縮聚法等等。一般具體到制備過程中往往根據具體設備、具體原料會選擇幾種方法的組合，這樣才能制備出性能良好的CMS產品。endprint