福建省廈門市翔安區(qū)第一中學(xué)(361101)

陳女婷 王奕娟 洪茲田

試題解析

有機化學(xué)實驗試題的命題特點和考查形式

福建省廈門市翔安區(qū)第一中學(xué)(361101)

陳女婷 王奕娟 洪茲田

新課程實施以來，全國高考逐漸重視對學(xué)生實驗素養(yǎng)的考查。近幾年的全國卷高考理綜化學(xué)試題中有機實驗題主要考查有機物的制備實驗?？疾橐暯菫榇髮W(xué)有機化學(xué)實驗中常見有機物的制備，出題背景直接來自于大學(xué)基礎(chǔ)有機化學(xué)實驗中涉及的苯甲酸、正溴丁烷、正丁醛、正丁醚、環(huán)己酮、乙酸乙酯、硝基苯、乙酰水楊酸、乙酰苯胺、己二酸和環(huán)己烯等有機物的制備或相似物質(zhì)的制備。試題的落腳點為實驗裝置和實驗儀器的識別、實驗操作中的注意事項、有機物的分離與提純和產(chǎn)率的計算等內(nèi)容。本文將解析有機化學(xué)制備實驗的特點、常見的實驗裝置、高頻考點及解決高考有機物制備的思維流程。以2014年全國卷Ⅰ有機化學(xué)實驗題為例，分析這類試題的命題特點和考查形式，為有機化學(xué)實驗的復(fù)習(xí)教學(xué)提供參考。

1 有機化學(xué)實驗試題考查的內(nèi)容

1.1 有機化學(xué)制備實驗的特點

有機反應(yīng)大多是可逆反應(yīng)，具有反應(yīng)速率慢、反應(yīng)條件苛刻、反應(yīng)機理復(fù)雜，反應(yīng)過程中副反應(yīng)多、產(chǎn)率較低、提純流程復(fù)雜、所需儀器多等特點。在有機物的制備實驗過程中應(yīng)注意以下幾點。

(1)盡可能讓反應(yīng)物多一些接觸時間，同時盡可能減少反應(yīng)物的揮發(fā)，可以采用回流裝置進行實驗。

(2)在合適的條件下，盡可能選擇性地朝目標(biāo)產(chǎn)物生成方向進行反應(yīng)，可以采用一定的溫度、適當(dāng)?shù)拇呋瘎┑仍龃竽繕?biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率。

(3)反應(yīng)產(chǎn)物通常與尚未反應(yīng)的反應(yīng)物混合在一起，因此必須要通過一定的分離措施才能得到較純的產(chǎn)物。常用的分離方法有蒸餾(分餾)、過濾(趁熱過濾、抽濾)、萃取(分液)等。

1.2 有機物制備實驗的常見裝置

從功能上分析，有機物制備實驗的裝置大體可分為兩大部分:回流反應(yīng)裝置和分離提純裝置。

(1)回流反應(yīng)裝置，如圖1所示。

圖1 回流反應(yīng)裝置

(2)分離提純裝置，如圖2所示。

圖2 分離提純裝置

1.3 有機化學(xué)制備實驗的高頻考點

(1)實驗儀器的選擇和使用。如考查蒸餾操作儀器的裝配和選擇，球形冷凝管、直形冷凝管、空氣冷凝管的比較和選擇等。

(2)實驗操作中的注意事項。如考查加料順序、反應(yīng)條件控制、冷凝水的進出、溫度計水銀球的位置、沸石的作用及未加沸石的處理、分液漏斗的使用、水浴加熱、防倒吸尾氣處理等。

(3)分離提純流程。如考查反應(yīng)后粗產(chǎn)品中雜質(zhì)的判斷及有機產(chǎn)物的洗滌、有機層的判斷、干燥劑的作用等。

(4)產(chǎn)率(或純度)的計算。如計算某一生成物的量或目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率。有時也會考查實驗誤差的原因，如蒸餾溫度對收集到的餾分及其產(chǎn)率的影響等。

2 有機物制備的思維流程

2.1 明確反應(yīng)原理

認(rèn)真審題，解讀題目信息，依據(jù)實驗要求確定反應(yīng)原理，分析反應(yīng)特點及存在的副反應(yīng)。

2.2 熟知實驗儀器

分析裝置的特點及制備原理，確定裝置的作用。

2.3 分析雜質(zhì)成分

依據(jù)制備原理，確定反應(yīng)物、生成物的成分，并推測可能發(fā)生的副反應(yīng)，利用題目提供的各物質(zhì)的溶解性、密度等信息判斷產(chǎn)物中可能混有的雜質(zhì)。

2.4 除雜方案設(shè)計

依據(jù)產(chǎn)物和雜質(zhì)的性質(zhì)差異(如溶解度、熔沸點、密度、物質(zhì)狀態(tài)等)，選擇合適的分離提純方法。常見的除雜步驟順序為水洗—酸(堿、鹽)洗—水洗—干燥—蒸餾。

2.5 產(chǎn)率(純度)計算

依據(jù)題目提供的反應(yīng)原理及反應(yīng)物實際用量，計算理論產(chǎn)量及產(chǎn)率，注意判斷反應(yīng)物的過量和少量。

3 高考有機化學(xué)實驗試題鏈接與變式訓(xùn)練

3.1 高考試題鏈接

(2014年全國卷I)乙酸異戊酯是組成蜜蜂信息素的成分之一，具有橡膠的香味。實驗室制備乙酸異戊酯的反應(yīng)、裝置示意圖和有關(guān)信息如圖3所示。

圖3 試題信息

實驗步驟:在A中加入4.4 g的異戊醇，6.0 g的乙酸、數(shù)滴濃硫酸和2～3片碎瓷片。實驗開始時緩慢加熱A，回流50 min，反應(yīng)液冷至室溫后，倒入分液漏斗中，分別用少量水、飽和碳酸氫鈉溶液和水洗滌。分餾出的產(chǎn)物加入少量無水硫酸鎂固體，靜置片刻，過濾除去硫酸鎂固體，進行蒸餾純化，收集140～143 ℃餾分，得乙酸異戊酯3.9 g?；卮鹣铝袉栴}：

(1)裝置B的名稱是______。

(2)在洗滌操作中，第一次水洗的主要目的是________，第二次水洗的主要目的是______。

(3)在洗滌、分液操作中，應(yīng)充分振蕩，然后靜置，待分層后______(填標(biāo)號)。

A.直接將乙酸異戊酯從分液漏斗上口倒出

B.直接將乙酸異戊酯從分液漏斗下口放出

C.先將水層從分液漏斗的下口放出，再將乙酸異戊酯從下口放出

D.先將水層從分液漏斗的下口放出，再將乙酸異戊酯從上口放出

(4)本實驗中加入過量乙酸的目的是__________。

(5)實驗中加入少量無水硫酸鎂的目的是__________。

(6)在蒸餾操作中，儀器選擇及安裝都正確的是______(填標(biāo)號)。

(7)本實驗的產(chǎn)率是______。

A.30% B.40% C.50% D.60%

(8)在進行蒸餾操作時，若從130 ℃開始收集餾分，產(chǎn)率偏______(填“高”或者“低”),原因是__________。

答案：(1)球形冷凝管；(2)洗掉大部分濃硫酸和醋酸，洗掉碳酸氫鈉；(3)D；(4)提高異戊醇的轉(zhuǎn)化率；(5)干燥；(6)B；(7)C；(8)高，會收集到少量未反應(yīng)的異戊醇。

解析：(2)主要從物質(zhì)的溶解性和存在的雜質(zhì)考慮，第一次水洗主要是洗掉濃硫酸和過量的乙酸，第二次水洗則主要是洗去上一步加入的飽和NaHCO3溶液。(3)乙酸異戊酯密度比水小，分液時下層必須從下口放出，上層液體從上口倒出。(4)由于乙酸的沸點最低，所以會有較多的乙酸揮發(fā)損耗，加入過量的乙酸可以保證使異戊醇更多的轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品。(5)無水MgSO4有較快的吸水性，且不與乙酸異戊酯反應(yīng)，可以吸收水，便于下一步的蒸餾。(6)A、D選項中溫度計位置錯誤，冷凝管應(yīng)該用直形冷凝管，若用球形冷凝管，冷凝的液體不能全部流下，所以應(yīng)該選B項。(7)根據(jù)反應(yīng)方程式，結(jié)合異戊酯和乙酸的物質(zhì)的量，可知乙酸過量，則按異戊醇的用量計算。理論上可以生成乙酸異戊酯6.6 g。則產(chǎn)率為3.9 g÷6.5 g×100%=60%。(8)異戊醇的沸點為131 ℃，若從130 ℃開始收集餾分，此時溶于乙酸異戊酯的異戊醇會進入到產(chǎn)品中，導(dǎo)致產(chǎn)率偏高。

3.2 變式訓(xùn)練

實驗室以正丁醇與溴化鈉、濃硫酸為原料制備正溴丁烷(CH3CH2CH2CH2Br)的反應(yīng)如下：

NaBr+H2SO4=HBr+NaHSO4

CH3CH2CH2CH2Br+H2O

可能存在的主要副反應(yīng)有：正丁醇與濃硫酸共熱會生成丁烯、正丁醚等；HBr在加熱條件下被濃硫酸氧化成Br2。

實驗步驟：在圓底燒瓶中加入反應(yīng)原料，充分振蕩后加入幾粒沸石，安裝裝置I，如圖4(a)所示。加熱至沸騰，回流30 min。待反應(yīng)液冷卻后，改裝為裝置Ⅱ，如圖4(b)所示，蒸出粗產(chǎn)品。將所得粗產(chǎn)品倒入分液漏斗中，先用10 mL水洗滌，除去大部分水溶性雜質(zhì)，然后依次用5 mL濃硫酸、10 mL水、10 mL飽和NaHCO3溶液、10 mL水洗滌。分離出有機層，加入少量無水氯化鈣固體，靜置1 h，過濾除去氯化鈣固體后蒸餾，收集99～103 ℃的餾分，產(chǎn)量為5.5 g。相關(guān)數(shù)據(jù)見表1。

圖4 實驗裝置

表1 相關(guān)物質(zhì)性質(zhì)

回答下列問題：

(1)裝置Ⅰ中儀器A的名稱是____，冷卻水從A的____(填“上”或“下”)口通入。

(2)裝置Ⅰ中圓底燒瓶加入的原料有：①10 mL水；②7.3 mL(0.08 mol)正丁醇；③10.3 g(0.10 mol)溴化鈉；④11.7 mL(0.22 mol)濃硫酸。上述物質(zhì)的加入順序合理的是_____(填正確答案標(biāo)號)。

A.①④②③ B.④①②③ C.③④①②

(3)裝置Ⅰ中燒杯B盛有NaOH溶液，吸收的尾氣主要是____(填化學(xué)式)。

(4)整個實驗至少____次用到沸石，若加熱后發(fā)現(xiàn)未加沸石，應(yīng)采取的正確操作是____(填正確答案標(biāo)號)。

A.立即補加 B.冷卻后補加

C.不需補加 D.重新配料

(5)用濃硫酸洗滌粗產(chǎn)品時，有機層從分液漏斗____(填“上口倒出”或“下口放出”)；粗產(chǎn)品洗滌操作中，三次用到水洗，最后一次水洗主要是洗掉大部分____(填化學(xué)式)，有人認(rèn)為第二次水洗的操作可以省略，你的看法是____(填正確答案標(biāo)號)。

A.可以省略，省略了反而會使實驗操作更簡單

B.可以省略，省略了可以抑制正溴丁烷的水解

C.不能省略，省略了消耗NaHCO3溶液的體積會增多，浪費藥品

D.不能省略，省略了會導(dǎo)致洗滌振搖過程產(chǎn)生大量CO2，容易造成活塞蹦出

(6)制備正溴丁烷時，不直接用裝置Ⅱ邊反應(yīng)邊蒸出產(chǎn)物的方法，其原因是__________。

(7)本實驗正溴丁烷的產(chǎn)率為____(保留三位有效數(shù)字)。

答案:(1)球形冷凝管,下;(2)A;(3)HBr(Br2、SO2);(4)3,B;(5)上口倒出NaHCO3,CD;(6)正溴丁烷與正丁醇的沸點相差較小，若邊反應(yīng)邊蒸餾，會有較多的正丁醇被蒸出，使產(chǎn)率降低;(7)50.2%。

解析:(2)加料時若先使溴化鈉與濃硫酸混合，再加正丁醇和水，會導(dǎo)致還沒加正丁醇時，已有大量HBr生成。另外，沒有正丁醇和水的稀釋，濃硫酸氧化性很強，會將NaBr氧化成Br2，同時放出大量熱。再者，正丁醇與濃硫酸共熱會有副產(chǎn)物生成。故加料時的合理順序為水→濃硫酸→正丁醇→溴化鈉。(3)NaOH溶液可吸收尾氣HBr以及少量副產(chǎn)物Br2、SO2，防止污染環(huán)境。(4)整個實驗涉及1次回流和2次蒸餾，故至少用到3次沸石。(5)正溴丁烷的密度比濃硫酸的密度小，故有機層在上層，從分液漏斗上口倒出。第二次水洗的主要目的是除去大部分硫酸，不僅可以減少下一步洗滌時NaHCO3溶液的用量，還避免了振搖過程產(chǎn)生的大量CO2氣體造成活塞蹦出的現(xiàn)象；最后一次水洗的主要目的是洗掉大部分NaHCO3。(7)n(正丁醇)=0.08 mol，n(HBr)=0.10 mol，理論上生成的正溴丁烷為0.08 mol。即m(正溴丁烷)=0.08 mol×137 g/mol=10.96 g，而實際正溴丁烷產(chǎn)量為5.5 g，故產(chǎn)率為5.5 g÷10.96 g×100%=50.2%。

4 結(jié)語

高考有機化學(xué)實驗試題的命制有以下特點:試題起點高，突出能力立意，體現(xiàn)選拔性和導(dǎo)向性；試題落點和難度適中，立足主干知識，體現(xiàn)基礎(chǔ)性和穩(wěn)定性；重在檢測學(xué)生的基本實驗?zāi)芰蛯嶒炈仞B(yǎng)，體現(xiàn)實踐性和探究性。命題形式上緊扣有機化學(xué)制備實驗的命題規(guī)律:制備合成——分離提純——目標(biāo)產(chǎn)物。試題的落點為實驗裝置和實驗儀器的識別、實驗操作中的注意事項、有機產(chǎn)物的分離與提純和產(chǎn)率的計算等。重在考查學(xué)生的實驗基本操作和對實驗過程的熟悉程度，同時也注重對學(xué)生接受、吸收、整合化學(xué)信息能力的考察,對學(xué)生的學(xué)習(xí)品質(zhì)、思維品質(zhì)、認(rèn)知水平及能力要求較高，要求學(xué)生具備從試題提供的新信息中準(zhǔn)確地提取實質(zhì)性內(nèi)容,并經(jīng)與已有知識塊整合,重組為新知識塊的能力。

本文系福建省廈門市翔安區(qū)教育科學(xué)“十三五”規(guī)劃2016年度立項課題《基于減負(fù)增效的高中化學(xué)校本作業(yè)開發(fā)研究》(課題編號:201638)的階段性研究成果。

2017-07-05