王益昭，李存兄, 2，魏 昶，鄧志敢，李興彬，樊 剛，易爍文

?

濕法煉鋅過(guò)程中赤鐵礦生成及硫的吸附轉(zhuǎn)化

王益昭1，李存兄1, 2，魏 昶1，鄧志敢1，李興彬1，樊 剛1，易爍文1

(1. 昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093；2. 昆明高聚科技有限公司，昆明 650106)

赤鐵礦法除鐵工藝因渣含鐵高，渣量小，無(wú)二次污染等特點(diǎn)備受?chē)?guó)內(nèi)外關(guān)注。硫含量是影響赤鐵礦品質(zhì)并實(shí)現(xiàn)其資源化利用的重要因素之一。本工作研究溫度、時(shí)間、Na2SO4濃度、晶種用量、始酸濃度等因素對(duì)赤鐵礦沉鐵過(guò)程除鐵率、亞穩(wěn)態(tài)鐵物相轉(zhuǎn)變及硫吸附轉(zhuǎn)化行為的影響規(guī)律。結(jié)果表明：升高溫度、延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間、添加晶種、降低始酸濃度、控制Na2SO4濃度可有效提高除鐵率且有利于鐵礬向赤鐵礦轉(zhuǎn)化，從而顯著降低渣中硫含量，提升赤鐵礦渣品質(zhì)。在反應(yīng)溫度為180 ℃、反應(yīng)時(shí)間3 h、氧分壓0.4 MPa、晶種15 g/L、硫酸鈉濃度為0.15 mol/L的條件下，除鐵率達(dá)到96%左右，渣含鐵為65.8%，硫、鈉的含量為1.42%、0.067%，獲得了高品質(zhì)的赤鐵礦渣。

赤鐵礦；鐵礬轉(zhuǎn)化；沉鐵率；吸附

隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，國(guó)內(nèi)對(duì)金屬鋅的需求急劇上升，然而伴隨礦產(chǎn)資源的不斷開(kāi)發(fā)利用，高品質(zhì)鋅資源逐漸枯竭，為滿(mǎn)足市場(chǎng)的需求，低品位、多金屬、雜質(zhì)含量高的復(fù)雜鋅礦物資源的開(kāi)發(fā)利用越來(lái)越受到鋅冶煉企業(yè)的重視，尤其是高鐵閃鋅礦的開(kāi)發(fā)利用引起人們的廣泛關(guān)注。高鐵閃鋅礦具有含鐵高(＞10%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，鋅含量較低(＜45%)的特點(diǎn)[1?2]，使得濕法煉鋅過(guò)程中除鐵工藝的選擇顯得尤為重要。如何在含鋅高鐵溶液中實(shí)現(xiàn)鋅鐵的高效分離以及鐵的資源化利用已成為當(dāng)今濕法煉鋅行業(yè)研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。傳統(tǒng)濕法煉鋅過(guò)程主要包括焙燒、浸出、凈化和電積4個(gè)工序[3]，鋅焙砂中的鐵在浸出過(guò)程中會(huì)不可避免的進(jìn)入到溶液中，為獲得高質(zhì)量陰極鋅及高電流效率，必須將電積前液的鐵濃度除至合理的范圍。

傳統(tǒng)鋅冶煉工藝中的除鐵方法有兩種：常規(guī)法(中浸渣還原揮發(fā))和熱酸浸出法。熱酸浸出法根據(jù)鐵入渣的形態(tài)不同，又分為黃鉀鐵礬法、針鐵礦法和赤鐵礦法。黃鉀鐵礬法除鐵工藝因?yàn)椴僮骱?jiǎn)單、投資少、除鐵率高等優(yōu)點(diǎn)而廣泛被濕法煉鋅企業(yè)所采用，然而該工藝產(chǎn)出的鐵礬渣存在著含鐵低(25%~35%)、渣量大、易造成有價(jià)金屬損失及無(wú)法實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用等問(wèn)題；針鐵礦工藝產(chǎn)出的鐵渣雖鐵含量較高(32%~45%)，但同樣有渣量大、渣中雜質(zhì)元素含量高等問(wèn)題存在[4?5]。隨著國(guó)內(nèi)環(huán)保要求越來(lái)越嚴(yán)格，兩種除鐵工藝帶來(lái)的問(wèn)題也越來(lái)越突出—沉鐵渣無(wú)法循環(huán)利用且需要進(jìn)行無(wú)害化處理。相比于傳統(tǒng)的除鐵方法，赤鐵礦工藝雖然存在設(shè)備成本昂貴，維修費(fèi)用高等問(wèn)題，但在環(huán)境保護(hù)和廢棄資源循環(huán)利用方面具有顯著的優(yōu)勢(shì)：赤鐵礦渣穩(wěn)定性強(qiáng)、渣中鐵含量高(55%~65%)、渣量小且在回收鋅精礦伴生有價(jià)金屬(如銦、銅)等方面存在著巨大的優(yōu)勢(shì)及可行性[6?7]。然而由于赤鐵礦法除鐵工藝的特殊性及技術(shù)保密等原因，全球目前只有日本的秋田鋅冶煉廠采用赤鐵礦除鐵工藝，該廠將大部分的赤鐵礦渣作為副產(chǎn)品銷(xiāo)售給水泥廠，實(shí)現(xiàn)了廢棄資源循環(huán)利用的目標(biāo)[8]。

秋田鋅廠產(chǎn)出的赤鐵礦渣中硫含量在2%~4%之間，硫含量過(guò)高會(huì)直接影響赤鐵礦的銷(xiāo)售。赤鐵礦渣中S的主要來(lái)源有3種：堿式硫酸鐵、鐵礬以及硫酸根離子的不可逆吸附，其中鐵礬含硫量占赤鐵礦渣中總含硫量50%以上[8]。Na2SO4是高鐵溶液中不可避免的硫酸鹽，會(huì)導(dǎo)致除鐵過(guò)程中黃鈉鐵礬的產(chǎn)生；大量硫酸根離子的存在會(huì)改變高溫酸性溶液的性質(zhì)，進(jìn)而對(duì)除鐵過(guò)程產(chǎn)生影響。研究高鐵溶液中硫酸鹽對(duì)赤鐵礦法除鐵的影響及除鐵過(guò)程中亞穩(wěn)態(tài)鐵物相(鐵礬)向赤鐵礦轉(zhuǎn)化的規(guī)律，對(duì)降低赤鐵礦渣中硫含量，提高赤鐵礦渣的品質(zhì)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

本實(shí)驗(yàn)所用的高鐵溶液是用分析純七水硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)和硫酸鈉(Na2SO4)(天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)按一定濃度要求配置。晶種為分析純的三氧化二鐵(Fe2O3)(天津市瑞金特化學(xué)品有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將1.5 L配置好的高鐵溶液加入高壓釜(型號(hào)：GSH2/TA2?00)內(nèi)，密封高壓釜后通氮?dú)?~3 min，排出釜內(nèi)氧氣后開(kāi)始加熱，待溫度升至設(shè)定溫度后開(kāi)始計(jì)時(shí)，開(kāi)啟攪拌(500 r/min)，通入氧氣并調(diào)節(jié)氧分壓為0.4 MPa。反應(yīng)過(guò)程中每隔0.5 h取一次樣(30、60、90、120、150、180 min)，并快速進(jìn)行固液分離，到達(dá)反應(yīng)時(shí)間后快速降溫冷卻。所有礦漿經(jīng)過(guò)液固分離后獲得濾液和濾渣，量取濾液體積后保存，取等濾液體積的去離子水(80 ℃)洗渣(重復(fù)4次)，濾渣在101?I型電熱鼓風(fēng)干燥箱烘干(48 h)后制樣。

1.3 分析檢測(cè)

采用X射線(xiàn)衍射儀(型號(hào)：D/max?2200)分析赤鐵礦渣的物相組成；紅外光譜儀(型號(hào)：Bruker TENSOR27)對(duì)沉鐵渣中硫含量變化趨勢(shì)進(jìn)行表征；馬爾文激光粒度儀(型號(hào) ZEN3690)分析赤鐵礦渣的粒度。利用掃描電鏡和掃描電鏡能譜儀(SEM/EDS)(型號(hào) VEGA 3 SBH)對(duì)沉鐵渣的形貌進(jìn)行表征。采用X射線(xiàn)光電子能譜儀(XPS)(型號(hào) PHI5500)分析硫在赤鐵礦渣表面的存在形態(tài)。取沉鐵渣和濾液送云南省分析測(cè)試中心測(cè)定相關(guān)元素含量。

1.4 實(shí)驗(yàn)原理

硫酸亞鐵氧化水解為赤鐵礦的反應(yīng)：

2FeSO4+0.5O2+2H2O=Fe2O3+2H2SO4(1)

反應(yīng)(1)主要由亞鐵氧化和三價(jià)鐵的水解兩部分組成：

2FeSO4+0.5O2+H2SO4=Fe2(SO4)3+H2O (2)

Fe2(SO4)3+3H2O=Fe2O3+3H2SO4(3)

當(dāng)溶液處于高酸濃度下時(shí)，存在如下反應(yīng)：

Fe2(SO4)3+2H2O=2FeOHSO4+H2SO4(4)

當(dāng)溶液中有Na+存在時(shí)，會(huì)存在如下反應(yīng)：

式(4)、(5)以及SO42?的不可逆吸附是赤鐵礦渣中硫的主要來(lái)源。高溫條件下，式(5)可按照收縮核模 型[9]逆向進(jìn)行，鐵礬溶解最終形成赤鐵礦。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度和時(shí)間的影響

在初始Fe2+濃度為30 g/L、Na2SO4濃度0.15 mol/L、初始pH=3.5、反應(yīng)時(shí)間3 h、氧分壓0.4 MPa、攪拌速度500 r/min的條件下，改變反應(yīng)溫度和時(shí)間，考察溫度、時(shí)間對(duì)除鐵率及鐵物相轉(zhuǎn)化的影響規(guī)律。結(jié)果如圖1所示。

圖1 溫度和時(shí)間對(duì)除鐵率的影響

由圖1可見(jiàn)，溶液中的除鐵率隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)和溫度升高而逐漸升高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為180 min時(shí)，4個(gè)溫度(170、180、190、200 ℃)下的除鐵率分別為91%、92%、92.6%、94.5%。說(shuō)明升高溫度和延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間均有利于赤鐵礦(見(jiàn)式(1))和鐵礬(見(jiàn)式(5))的形成。不同溫度下獲得的沉鐵渣的X射線(xiàn)衍射分析結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為170 ℃和180 ℃時(shí)，渣中物相主要為赤鐵礦和鐵礬。隨著反應(yīng)溫度的升高，鐵礬的衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，赤鐵礦的衍射峰變窄其特征峰明顯增強(qiáng)，當(dāng)反應(yīng)溫度升至200 ℃時(shí)，沉鐵渣中只存在赤鐵礦物相。說(shuō)明溫度對(duì)沉鐵渣的物相組成有顯著影響，升高溫度有利于赤鐵礦生成并得到更穩(wěn)定的赤鐵礦晶型。

圖2 不同反應(yīng)溫度下赤鐵礦渣的XRD譜

為明確溫度和時(shí)間對(duì)渣中物相組成的影響，分別對(duì)沉鐵渣中鐵礬及鐵的含量進(jìn)行了檢測(cè)。結(jié)果如圖3所示。

由圖3(a)可知，反應(yīng)30 min后，不同溫度(170、190和200 ℃)下渣中的鐵礬含量分別為35.8%、15.1%和1.02%；200 ℃時(shí)，渣中鐵礬含量先增加后減少，120 min時(shí)鐵礬含量為0.068%。說(shuō)明高溫對(duì)鐵礬的生成具有抑制作用，溫度越高(≥200 ℃)鐵礬越容易發(fā)生溶解，最終轉(zhuǎn)化成赤鐵礦。

由圖3(b)可知，在較低溫度(170和190 ℃)下，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，渣中鐵含量逐漸降低；200 ℃時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，渣中鐵含量先降低后升高，說(shuō)明升高溫度并延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于赤鐵礦的生成并能有效提高渣中鐵含量。

2.2 硫酸鈉濃度的影響

在初始Fe2+濃度為30 g/L、反應(yīng)溫度200 ℃、初始pH=3.5、反應(yīng)時(shí)間3 h、氧分壓0.4 MPa、攪拌速度500 r/min的條件下，考察了Na2SO4濃度對(duì)除鐵率及渣中鐵、鈉、硫含量的影響規(guī)律。結(jié)果分別如圖4和表1所列。

由圖4可見(jiàn)，隨著Na2SO4濃度升高，除鐵率逐漸增加，當(dāng)Na2SO4濃度由0 mol/L升高到0.25 mol/L時(shí)，除鐵率由91%提高至96.3%。除鐵率升高與Fe2+的氧化能力密切相關(guān)，Na2SO4的加入會(huì)使體系中SO42?增多，溶液中會(huì)形成大量的FeSO4離子對(duì)，它的氧化能力遠(yuǎn)強(qiáng)于Fe2+，使更多的Fe2+氧化水解形成赤鐵礦[10]。又因同離子效應(yīng)的存在，使得該硫酸鹽體系存在以下平衡關(guān)系：

圖3 溫度和時(shí)間對(duì)渣中鐵礬及鐵含量的影響

圖4 初始硫酸鈉濃度對(duì)除鐵率的影響

H2SO4=H++HSO4?(完全電離) (6)

HSO4?=H++SO42?(部分電離) (7)

Na2SO4的加入使溶液中H+活度的降低，擴(kuò)大了赤鐵礦的穩(wěn)定區(qū)，更多的赤鐵礦顆粒從溶液中析 出[11?12]。

表1 不同初始Na2SO4濃度下沉鐵渣主要化學(xué)元素組成

表1可見(jiàn)，隨著Na2SO4濃度升高(≤0.15 mol/L)，渣中鐵含量逐漸升高，硫含量逐漸降低，鈉含量幾乎可以忽略。

當(dāng)Na2SO4濃度升高至0.25 mol/L時(shí)，除鐵率雖增加，但渣中的鐵含量降低，硫、鈉含量同時(shí)升高，說(shuō)明渣中可能存在著少量鐵礬，可能因?yàn)槠浜枯^少或以非晶形式存在于渣中，固無(wú)法從該渣樣的XRD檢測(cè)中并未發(fā)現(xiàn)鐵礬的存在。為了確定鐵礬是否存在于這部分渣中，對(duì)渣樣中的硫進(jìn)行了XPS檢測(cè)分析，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，硫的2p3/2和2p1/2峰結(jié)合能分別為168.8和167.45。由相關(guān)物質(zhì)結(jié)和能的數(shù)據(jù)[13]可知，硫是以某種硫酸鹽的形式存在于赤鐵礦表面。已有研究表明[14]，沉鐵渣中鐵礬和赤鐵礦是共生關(guān)系，結(jié)合本實(shí)驗(yàn)實(shí)際反應(yīng)條件，可確定該物質(zhì)為鐵礬。

圖5 赤鐵礦渣中S的XPS譜

2.3 晶種濃度的影響

高溫(200 ℃)雖更有利于赤鐵礦的形成，促使鐵礬溶解并最終轉(zhuǎn)化成赤鐵礦。但溫度過(guò)高會(huì)使企業(yè)的經(jīng)濟(jì)成本增加，不利于赤鐵礦技術(shù)推廣及應(yīng)用。為在較低溫度(180 ℃)下獲得純凈赤鐵礦，研究了晶種用量對(duì)赤鐵礦法除鐵過(guò)程的影響。實(shí)驗(yàn)條件如下：初始Fe2+濃度為30 g/L，Na2SO4濃度0.15 mol/L，初始pH=3.5，反應(yīng)溫度180 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，氧分壓0.4 MPa，攪拌速度500 r/min，考察晶種用量對(duì)除鐵率和渣型的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別如圖6、7和8所示。

圖6 Fe2O3晶種用量對(duì)除鐵率的影響

由圖6可見(jiàn)，當(dāng)溶液中晶種用量由0 g/L增大至10 g/L時(shí)，除鐵率由92%升高至95.3%。說(shuō)明赤鐵礦晶體的形核長(zhǎng)大過(guò)程與晶種有關(guān)。無(wú)晶種存在時(shí)，溶液中Fe3+的濃度需要達(dá)到或超過(guò)其均相成核的臨界飽和度才會(huì)形成晶核并逐漸長(zhǎng)大析出；晶種的存在為溶液中的Fe3+提供了大量的核心，F(xiàn)e3+在低于均相成核的臨界飽和度時(shí)，就已擴(kuò)散至晶種表面，并在其表面長(zhǎng)大析出[15?16]。繼續(xù)增加晶種用量(＞10 g/L)對(duì)除鐵率影響不大，主要是赤鐵礦的形成過(guò)程是一個(gè)產(chǎn)酸的過(guò)程(見(jiàn)式(1))，酸的存在會(huì)抑制Fe3+的水解，導(dǎo)致溶液中會(huì)始終殘留少量的Fe3+。

由圖7可知，隨著晶種用量的增加，渣中的鐵逐漸升高，硫、鈉逐漸減少。當(dāng)晶種用量為15 g/L時(shí)，渣中鐵含量最高(65.8%)，硫、鈉含量最低(1.4%、0.073%)，繼續(xù)增加晶種用量對(duì)3種元素含量影響不大。圖8所示部分解釋了渣中鐵、硫、鈉含量變化的原因，晶種濃度0 g/L時(shí)，赤鐵礦和鐵礬同時(shí)存在于渣中；當(dāng)晶種濃度升高至15 g/L時(shí)，沉鐵渣中只有赤鐵礦存在。晶種的存在既加快赤鐵礦晶體形核析出，又避免了鐵礬的生成。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中為獲得較高除鐵率和高品質(zhì)的赤鐵礦，晶種用量選擇15 g/L。

圖7 Fe2O3晶種用量對(duì)渣中主要化學(xué)成分的影響

圖8 沉鐵渣的XRD譜

2.4 初始酸度的影響

在初始Fe2+濃度為30 g/L、Na2SO4濃度0.15 mol/L、晶種(Fe2O3)濃度15 g/L、反應(yīng)溫度180 ℃、反應(yīng)時(shí)間3 h、氧分壓0.4 MPa、攪拌速度500 r/min的條件下，考察硫酸濃度對(duì)除鐵率和渣型的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別如圖9、10和11所示。

由圖9和10可知，隨著始酸濃度的升高，溶液中除鐵率明顯下降，始酸濃度由0升高至0.2 mol/L時(shí)，除鐵率從95.1%降至78.6%；酸度升高的同時(shí)渣中鐵含量急劇降低，硫、鈉含量則是明顯上升；當(dāng)硫酸濃度為0.2 mol/L時(shí)，渣中鐵、鈉和硫含量分別為41.2%、3.3%和9.1%。說(shuō)明酸的存在會(huì)同時(shí)抑制鐵礬和赤鐵礦的生成，但與鐵礬的形成相比(見(jiàn)式(1)和(5))，赤鐵礦對(duì)酸的變化更為敏感，因而酸的存在對(duì)赤鐵礦的抑制作用也更為明顯；另外由于赤鐵礦的溶解度隨著酸度的升高而逐漸增大[17]，部分赤鐵礦顆粒無(wú)法從溶液中析出，導(dǎo)致渣中鐵礬的占比逐漸增大，進(jìn)而鐵含量降低，硫含量升高。

圖9 始酸濃度對(duì)除鐵率的影響

圖10 始酸濃度對(duì)渣中化學(xué)成分的影響

圖11 不同硫酸濃度下沉鐵渣的XRD譜

由圖11可知，隨著始酸濃度升高，赤鐵礦的衍射峰逐漸減弱，而鐵礬的衍射峰逐漸增強(qiáng)，當(dāng)始酸濃度達(dá)到0.1 mol/L時(shí)，渣中主要成分為鐵礬，并含有少量赤鐵礦。進(jìn)一步說(shuō)明了酸的存在對(duì)赤鐵礦的生成更為不利。因此，生產(chǎn)實(shí)踐中為了獲得更為純凈的赤鐵礦，需要對(duì)除鐵前液進(jìn)行預(yù)中和處理。

2.5 渣樣分析

2.5.1 赤鐵礦渣中硫的分析

為更直觀地反映赤鐵礦渣中吸附硫的含量變化，對(duì)Fe2+濃度為30 g/L、Na2SO4濃度0.15 mol/L、反應(yīng)溫度200 ℃、初始pH=3.5條件下得到的赤鐵礦渣進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖12所示。

圖12 200 ℃時(shí)赤鐵礦渣的紅外光譜圖

在900~1300 cm?1范圍內(nèi)的3個(gè)紅外波段是SO42?的震動(dòng)吸收峰，其對(duì)應(yīng)著S—O鍵的拉伸震動(dòng)。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，3個(gè)波段的透過(guò)率明顯減弱，說(shuō)明SO42?在渣中的吸附作用隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而減弱。SO42?是以雙配位絡(luò)合反應(yīng)的形式吸附于赤鐵礦渣表面的，H+濃度的升高會(huì)阻礙硫的雙配位絡(luò)合反應(yīng)[18]，因此延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，有利于降低SO42?在赤鐵礦顆粒表面的吸附作用，進(jìn)而減少渣中的硫含量。SO42?的吸附還與赤鐵礦晶體表面的形貌有關(guān)[5]，由赤鐵礦的SEM圖(見(jiàn)圖15)可知，赤鐵礦是由細(xì)小的晶體顆粒附聚長(zhǎng)大形成的，其表面由很多細(xì)小的孔隙，這種物理表面有利于硫酸根的吸附。

2.5.2 粒度分析

圖13(a)所示為不同溫度下(170、190和200 ℃)，初始FeSO4濃度30 g/L，Na2SO4濃度0.15 mol/L，pH=3.5，反應(yīng)3 h后獲得的赤鐵礦渣粒度累積分布圖，用50(顆粒的平均粒度)表示。溫度為170、190和200℃時(shí)，50數(shù)值分別為13.13、8.95和7.60 μm。說(shuō)明溫度越高，赤鐵礦的粒度越小。

圖13 不同溫度和Na2SO4濃度下赤鐵礦渣的粒度分布

圖13(b)所示為200℃時(shí)，不同Na2SO4濃度下赤鐵礦渣的粒度累積分布圖，隨著硫酸鈉濃度的升高D0值分別為12.54、7.60和5.82 μm。Na2SO4的存在，加快了Fe2+氧化速率，溶液中部分赤鐵礦形核析出的速度超過(guò)了附聚長(zhǎng)大速度，導(dǎo)致赤鐵礦粒度降低。同時(shí)硫酸鹽的存在使溶液的黏度增加[19]，溶質(zhì)離子的傳質(zhì)速度減緩，影響Fe3+在赤鐵礦晶體表面繼續(xù)析出。

2.5.3 沉鐵渣形貌分析

對(duì)初始亞鐵離子濃度30 g/L、Na2SO4濃度0.15 mol/L、pH=3.5、不同反應(yīng)溫度(180和200 ℃)下得到的沉鐵渣進(jìn)行掃描電鏡(SEM)和掃描電鏡能譜(EDS)分析。結(jié)果如圖14所示。

圖14(a)和(b)所示為200 ℃時(shí)得到的純赤鐵礦晶體，其以大、小兩種無(wú)定形的球狀顆粒聚合物為主，顆粒間分散性較好。這種顆粒聚合物主要是由于溶液中均相成核占主導(dǎo)，赤鐵礦顆粒聚集長(zhǎng)大的速度大于其定向長(zhǎng)大速度所致。

圖14 沉鐵渣的SEM像及SEM-EDS譜

圖14(c)和(d)所示為180 ℃時(shí)獲得的沉鐵渣，主要由兩種形狀和大小不同的晶體顆粒組成，結(jié)合XRD譜(見(jiàn)圖2)和SEM-EDS譜(見(jiàn)圖14(e)和(e′))分析，可確定渣中方塊狀顆粒物為鐵礬晶體，其粒度遠(yuǎn)大于赤鐵礦；由圖14(d)可見(jiàn)，方塊狀鐵礬表面有細(xì)小的顆粒附著物，可能是少數(shù)赤鐵礦晶體以鐵礬表面為異相成核的核心進(jìn)行結(jié)晶析出。

3 結(jié)論

1) 升高溫度不僅可提高溶液除鐵率，更有利于鐵礬溶解向赤鐵礦轉(zhuǎn)化，獲得高品質(zhì)的赤鐵礦渣；硫酸鹽的存在有利于加快Fe2+的氧化速率，提高除鐵率和渣中鐵含量，降低硫含量。為防止鐵礬的生成，應(yīng)該盡可能的降低溶液的始酸和Na+的濃度。

2) Fe2O3晶種的存在可抑制鐵礬的生成，加快赤鐵礦的形核過(guò)程，降低溶液的過(guò)飽和度，使更多的Fe3+沉淀析出。減少硫酸根在赤鐵礦表面的吸附，降低渣中硫含量的同時(shí)得到性質(zhì)更為穩(wěn)定的赤鐵礦渣。

3) 本實(shí)驗(yàn)中鐵礬和硫酸根的吸附是赤鐵礦渣中硫的兩種主要存在形式，硫酸根的吸附與反應(yīng)時(shí)間、赤鐵礦渣的形貌有關(guān)。

4) Na2SO4存在的條件下，為獲得較高的除鐵率和高品質(zhì)的赤鐵礦渣，在反應(yīng)溫度為180 ℃，時(shí)間3 h，氧分壓0.4 MPa，晶種用量15 g/L時(shí)，溶液中的除鐵率可達(dá)95%以上，渣中的鐵、硫、鈉含量分別為65.8%、1.42%、0.067%，實(shí)現(xiàn)了亞穩(wěn)態(tài)鐵物相向其穩(wěn)定態(tài)的轉(zhuǎn)化。

[1] 王吉坤, 李存兄, 李 勇, 張紅耀, 黃 卉, 閻江峰, 劉 露, 魏 昶. 高鐵閃鋅礦高壓酸浸過(guò)程中ZnS-FeS-H2O系的電位?pH圖[J].有色金屬(冶煉部分), 2006(2): 2?5.WANG Ji-kun, LI Cun-xiong, LI Yong, ZHANG Hong-yao, HUANG Hui, YAN Jiang-feng, LIU Lu, WEI Chang. The?pH figure of ZnS-FeS-H2O system during acid leaching under pressure of high iron sphalerite[J]. Nonferrous Metal (Extractive Metallurgy), 2006(2): 2?5.

[2] ZHANG Fan, WEI Chang, DENG Zhi-gan, LI Xing-bin, LI Cun-xiong. Reductive leaching of indium-bearing zinc residue in sulfuric acid using sphalerite concentrate as reductant[J]. Hydrometallurgy, 2016, 161: 102?106.

[3] 魏 昶, 李存兄. 鋅提取冶金學(xué)[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2013: 114?124. WEI Chang, LI Cun-xiong. Zinc extraction metallurgy[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2013: 114?124.

[4] 楊 凡, 鄧志敢, 魏 昶, 李存兄, 李興彬. 采用赤鐵礦去除高鐵閃鋅礦浸出液中的鐵[J]. 中國(guó)有色金屬報(bào), 2014,24(9): 2387?2392.YANG Fan, DENG Zhi-gan,WEI Chang, LI Cun-xiong, LI Xing-bin. Iron-removal by hematite from leaching liquor of high iron sphalerite[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2014, 24(9): 2387?2392.

[5] 陳永明, 唐謨堂, 楊聲海, 何 靜, 唐朝波, 楊建廣, 魯君樂(lè). NaOH分解含銦鐵礬渣新[J]. 中國(guó)有色金屬報(bào), 2009, 19(7): 1322?1331. CHEN Yong-ming, TANG Mo-tang, YANG Sheng-hai, HE Jing, TANG Chao-bo, YANG Jian-guang, LU Jun-yue. Novel technique of decomposition of ammonium jarosite bearing indium in NaOH medium[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2009, 19(7): 1322?1331.

[6] RUIZ M C, ZAPATA J, PAILL R. Effect of variables on the quality of hematite precipitated from sulfate solutions[J]. Hydrometallurgy,2007, 89(2): 32?39.

[7] TINDALL G P, MUIR D M. Effect of Eh on the rate and mechanism of the transformation of goethite into hematite in a high temperature acid leach process[J]. Hydrometallurgy, 1998, 47(2): 377?381.

[8] CHENG T C M. Production of hematite in acidic zinc sulfate media[D]. Montreal: Materials Engineering McGill University, 2002: 1?3.

[9] 陳家鏞,余淑秋,伍志春. 濕法冶金中鐵的分離與利用[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 1991: 112?135. CHEN Jia-yong, YU Shu-qiu, WU Zhi-chun. Separation and utilization of iron in hydrometallurgy[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1991: 112?135.

[10] DREISINGER D B, PETERS E. The oxidation of ferrous sulfate by molecular oxygen under zinc pressure-leach conditions[J]. Hydrometallurgy, 1989, 22(1): 101?119.

[11] VOIGT B, GOBLER A. Formation of pure hematite by hydrolysis of iron(Ⅲ) salt solutions under hydrothermal conditions[J]. Crystal Research and Technology,1986, 21(9): 1177?1183.

[12] CHENG T C M, DEMOPOULOS G P. Hydrolysis of ferric sulfate in the presence of zinc sulfate at 200°C: Precipitation kinetics and product characterization[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2004, 43(20): 6299?6308.

[13] BRIGGS D. X射線(xiàn)與紫外光電子能譜[M]. 桂琳琳, 黃惠忠, 郭國(guó)霖. 北京: 北京大學(xué)出版社, 1984: 23..

BRIGGS D. Handbook of X-ray and ultraviolet photoelectron spectroscopy [M]. GUI Lin-lin, HUANG Hui-zhong, GUO Guo-lin, transl. Beijing: Peking University Press, 1984: 23.

[14] 楊 凡, 鄧志敢, 魏 昶, 李興彬, 李存兄, 邱偉佳, 朱如龍. 高鐵閃鋅礦赤鐵礦法除鐵中鋅離子和鎂離子的影響及存在機(jī)理[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2014, 24(11): 2906?2913.YANG Fan, DENG Zhi-gan, WEI Chang, LI Xing-bin, LI Cun-xiong, QIU Wei-jia, ZHU Ru-long. Effect and existence mechanism of zinc ion and magnesium ion in iron removal from high iron sphalerite by hematite process[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2014, 24(11): 2906?2913.

[15] UMETSU Y, SASAKI K. Hydrometallurgical studies on hydrolysis of ferric sulphate solutions at elevated temperatures[J]. Canadian Metallurgical Quarterly, 1977, 16(1): 111?117.

[16] LU J M, DREISINGER D. Pressure oxidation of ferrous ions by oxygen and hematite precipitation from concentrated solution of calcium [J]. Copper and Iron Chlorides, 2013, 140(9): 59?65.

[17] LIU H, PAPANGELAKIS V G, ALAM M S, SINGH G. Solubility of hematite in H2SO4solutions at 230?270 ℃[J]. Canadian Metallurgical Quarterly, 2003, 2(42): 111?118.

[18] TUMER L J, KRAMER J R. Sulfate ion binding on goethite and hematite[J]. Soil Science, 1991, 3(152): 226?132.

[19] LIU H X, VLADIMIROS G, PAPANGELAKIS V G. Themodynamic equilibrium of the O2-ZnSO4-H2SO4-H2O system from 25 to 250 ℃[J]. Fluid Phase Equilibria, 2005, 234: 122?130.

Production of hematite and conversion of adsorption S in zinc hydrometallurgy process

WANG Yi-zhao1, LI Cun-xiong1, 2, WEI Chang1, DENG Zhi-gan1, LI Xing-bin1, FAN Gang1, YI Shuo-wen1

(1. Kunming University of Science and Technology, Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming 650093, China; 2. Kunming Gaoju Science and Technology Co., Ltd., Kunming 650106, China)

Hematite process with the properties of high iron content, small residue volume and no secondary pollution has been paid great attention in the whole world. Sulfur content is one of the most important factors which affect the hematite quality and its utilization as a resource. The effects of temperature, time, Na2SO4concentration, seed addition, initial concentration of sulfuric acid on iron removal efficiency, conversion behavior of semi-stable iron phases and adsorption of sulfur were investigated in present work. The results show that the jarosite is more likely to convert into hematite and sulfur content reduces in precipitate with increasing temperature, time and seed addition, and reducing the initial acid concentration and controlling the sodium ion concentration. The high quality hematite precipitates, which are obtained at reaction temperature of 180 ℃, retention time of 3h, oxygen partial pressure of 0.4 MPa, seed addition of 15 g/L and Na2SO4concentration of 0.15 mol/L, contain 65.8% Fe, 1.42% S and 0.067% Na, and with iron removal efficiency of 96%

hematite; jarosite transformation; removal efficiency of iron; adsorption

(編輯 何學(xué)鋒)

Projects(51474117, 51664038, 51364022, 51564030) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2014CB643404) supported by the National Basic Research Development Program of China; Project(ZD2014003) supported by the Education Department of Yunnan Province, China

2016-09-12;

2017-04-26

LI Cun-xiong; Tel: +86-871-65188819; E-mail: licunxiong@126.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.10.23

1004-0609(2017)-10-2145-09

TF813

A

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51474117，51664038，51364022，51564030)；國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(2014CB643404)；云南省教育廳科學(xué)研究基金重大專(zhuān)項(xiàng)項(xiàng)目(ZD2014003)

2016-09-12；

2017-04-12

李存兄，教授，博士；電話(huà)：0871-65188819；E-mail: licunxiong@126.com