唐福利，李興彬，魏 昶，樊 剛，朱如龍，李存兄，鄧志敢

?

氨?硫酸銨溶液中萃取分離鋅鎘

唐福利，李興彬，魏 昶，樊 剛，朱如龍，李存兄，鄧志敢

(昆明理工大學冶金與能源工程學院，昆明650093)

研究Mextral54-100(HA)和Mextral54-100+TRPO(HA+TRPO)兩種萃取體系從氨?硫酸銨溶液中萃取分離鋅鎘的性能，確定出鋅鎘分離的最佳工藝。結(jié)果表明：HA+TRPO萃取體系在初始pH為7.2時對鋅具有較高的選擇性萃取能力，而不同pH條件下兩種萃取體系對鎘的萃取能力均很低。因此，宜采用HA+TRPO體系在初始pH為7.2條件下萃取鋅，鎘不被萃取而留在溶液中，實現(xiàn)鋅與鎘的分離。對于鋅的萃取，采用0.4 mol/L HA+0.05 mol/L TRPO的協(xié)同萃取體系，在溫度為25 ℃，初始pH為7.2，O/A相比為1:1的條件下，經(jīng)2級萃取，鋅萃取率為99.2%，鎘的萃取率小于5%；對負載鋅有機相，在溫度為25 ℃，相比為2:1，硫酸濃度為0.1 mol/L的條件下，經(jīng)2級反萃，鋅反萃率為99.9%。萃余液中的鎘可通過化學沉淀法將其沉淀回收。通過選擇合適的萃取體系和萃取條件，獲得了氨?硫酸銨溶液中萃取分離鋅和鎘的最佳工藝流程和技術參數(shù)。

溶劑萃??；?二酮；氨性溶液；鋅鎘分離

隨著鋅礦資源的不斷開發(fā)利用，高品質(zhì)鋅資源逐漸枯竭，低品位氧化礦、硫氧混合礦和含鋅冶金渣塵等非傳統(tǒng)鋅資源的開發(fā)利用引起人們的廣泛關注[1?2]。非傳統(tǒng)鋅資源具有鋅品位較低、多金屬共生、堿性脈石含量高以及復雜難選的特點，目前，非傳統(tǒng)鋅資源的冶金處理工藝有還原揮發(fā)富集法[3]、硫酸浸出法[4]和氨性浸出法[5]等。相比較而言，氨浸法具有能耗低、除雜簡單、污染少、適應性強等優(yōu)點，在處理高堿性脈石礦物[6]、低品位含鋅物料或含鋅尾礦[7?8]、鍍鋅廢料[9?10]和煉鋼粉塵[11?12]等非傳統(tǒng)鋅資源時具有顯著的技術優(yōu)勢和經(jīng)濟效益。由于氨浸液中鋅濃度較低且含有多種有價金屬，需要對其中的有價金屬進行分離和富集。鋅和鎘往往一同伴生在非傳統(tǒng)含鋅資源中，浸出時鋅和鎘會一同被浸出進入溶液中。生產(chǎn)中為獲得單一目標金屬，鋅與鎘的分離成為一項重要的研究內(nèi)容。溶劑萃取技術具有生產(chǎn)能力大、過程簡單、易于實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點，是實現(xiàn)多金屬溶液中有價金屬分離和富集的有效方法。通過萃取可使氨浸液中鋅等有價金屬得到分離和富集。再通過反萃，得到高濃度的硫酸鋅溶液，達到后續(xù)電積工藝的要求。

用于氨性溶液中萃取分離鋅的萃取劑有?二 酮[13?18]和8?羥基喹啉類螯合萃取劑及其衍生物[19?20]。HOH等[19?20]采用LIX34(有效成分是8?烷基磺胺喹啉)從氨性溶液中萃取鋅，雖然能有很高的鋅萃取率，但萃取劑成本太高而應用前景受限。?二酮萃取劑具萃取速度快、不萃氨和易反萃等優(yōu)點，是適合用于氨性溶液中萃取鋅的有效萃取劑。目前研究較多的有LIX54[13?17]和Hostarex DK?16[18]。但是，?二酮易與氨反應生成酮亞胺而變質(zhì)，在其結(jié)構(gòu)中用其他基團將碳原子上的氫原子取代，使其形成高位阻的?雙酮，能有效抑制其變質(zhì)[21]。何靜等[22?23]使用新型高位阻?雙酮(2?乙?；?3?氧代?二硫代丁酸?十四烷基酯(YORS))從Zn-NH3配合物體系中萃取鋅，萃取劑性能良好。HU等[24]等采用合成的高位阻?二酮(1?(4′?十二烷基)苯基?3?叔丁基?1,3?丙二酮)從氨性溶液中萃取鋅，在以離子液體[BMIM]PF6作稀釋劑條件下取得良好的的萃鋅效果，且萃取有機相再生利用及反萃的性能非常理想。朱如龍等[25]采用新型?二酮類萃取劑Mextral54?100從Zn(Ⅱ)-NH4Cl-NH3配合物溶液中萃取鋅，并對其萃取機理進行了深入探究。單獨?二酮的萃鋅的能力并不理想，協(xié)同萃取是可以提高鋅萃取率的有效途徑。FU等[26]、CHEN等[27]和HU等[28]研究了高位阻?二酮(1?苯基?4乙基?1,3?辛二酮)與TOPO組成的協(xié)同萃取體系從氨性體系中萃取分離鋅，發(fā)現(xiàn)具有明顯的協(xié)同效應，通過兩級逆流萃取，鋅萃取率為85%。HU等[29]采用高位阻的?二酮(1? (4′?十二烷基)苯基?3?叔丁基?1,3?丙二酮)與CYANEX923或LIX84I組成的協(xié)同萃取體系從氨性溶液中萃取分離鋅，發(fā)現(xiàn)該?二酮與CYANEX923組合具有更明顯的協(xié)同效應。

采用氨浸法處理非傳統(tǒng)鋅資源，礦物中的鋅、鎘、鎳、銅和鈷等有價金屬會與氨形成金屬氨配合物進入氨浸液中。為有效利用氨浸液中的有價金屬，一般須在萃取段對氨浸液中的有價金屬進行分離和富集。一些研究者采用溶劑萃取法對溶液中的有價金屬鎘進行提取[30?32]，但其萃取效果并不理想，而對于從氨性溶液中萃取鎘的研究目前尚未見諸報道。含鎘溶液的除鎘方法主要有化學沉淀法、離子交換法、吸附法、膜分離法、生物法和電凝聚法等[33?35]，其中化學沉淀法因具有適用范圍廣、處理量大、殘渣穩(wěn)定和回收相對容易等優(yōu)點而應用最為廣泛?；瘜W沉淀法包括提高水體pH值生成氫氧化鎘沉淀和添加堿式磷酸鹽生成磷酸鎘沉淀等，而后者在氨性溶液中沉淀除鎘更具優(yōu)勢。本文作者以含鋅、鎘的模擬氨浸液為原料，以?二酮(Mextral54?100, HA)、TRPO作為萃取劑和協(xié)萃劑，研究HA和HA+TRPO兩種萃取體系從氨?硫酸銨溶液中萃取、分離鋅鎘的行為及規(guī)律，并獲得萃取分離鋅鎘的最佳工藝流程，為氨?硫酸銨體系中鋅和鎘的分離和回收提供數(shù)據(jù)參考與技術支持。

1 實驗

1.1 原料及試劑

含鋅、鎘的氨?硫酸銨溶液由分析純的氧化鋅、硫酸鎘、硫酸銨和氨水配制而成，其中(NH3):((NH4)SO4)=1:1，溶液中鋅離子濃度為0.05 mol/L，鎘離子濃度為0.05 mol/L，上述試劑均由天津市風船有限公司提供；所用萃取劑為Mextral54?100(HA)，由重慶浩康醫(yī)藥化工集團有限公司提供，其活性成分為1?苯甲酰?2壬酮，具有?二酮結(jié)構(gòu)；協(xié)萃劑三烷基氧化膦(TRPO)由江西新信有限公司提供；稀釋劑為磺化煤油。

1.2 實驗方法

取一定體積水相和有機相加入梨型分液漏斗中，置于恒溫水浴振蕩器中進行萃取。達到預定萃取時間后，取出分液漏斗并靜置5 min，經(jīng)兩相分離，得到負載有機相和萃余液。采用PHSJ?5型pH計測定萃余液的pHeq。將優(yōu)化條件下制得的負載有機相用一定濃度的硫酸溶液反萃，然后靜置分相，得到反萃液和空載有機相。采用WFX?110B型原子吸收分光光度計測定萃余液和反萃液中金屬離子的濃度，對應有機相中金屬離子濃度根據(jù)質(zhì)量守恒計算得到。

1.3 鋅鎘分離基本原理

Mextral54?100是一種新型的?二酮螯合萃取劑，在其分子內(nèi)存在著酮式?烯醇式之間的異構(gòu)化轉(zhuǎn)變，而其烯醇式羥基上的H+可以和金屬離子交換生成配合物，其羰基上的氧原子可以和金屬離子配位形成穩(wěn)定的螯合物。溶液中的自由Zn2+能被萃取，并以萃合物ZnA2形式進入有機相[14]。該萃取劑從氨?硫酸銨體系萃取鋅的反應可表示為：

[Zn2+]aq+2[HA]org=[ZnA2]org+2[H+]aq(1)

當萃取反應達到化學平衡時，其萃取平衡常數(shù)ex可表示為：

添加少量TRPO(B)后，通過配位取代作用，TRPO可擠掉配位數(shù)不飽和的鋅螯合物中的水分子，有效提高鋅的萃取率。TRPO與鋅螯合物的加合反應如式(3)所示：

[ZnA2]org+[B]org=[ZnA2·B]org(3)

式中：B為TRPO。

由式(1)和(3)，可得出協(xié)同萃取鋅的反應式如下：

[Zn2+]aq+2[HA]org+[B]org=[ZnA2·B]org+2[H+]aq(4)

此外，氨性體系中Zn2+還可以配合離子形態(tài)存在，萃取過程與配合離子的解離過程同時進行，萃取過程中發(fā)生的配合離子解離反應主要為：

[NH4+]aq=[NH3]aq+[H+]aq(6)

[Zn(NH3)2+]aq=[Zn2+]aq+[NH3]aq(7)

式中：=1~4。

與鋅離子的萃取行為不同，氨性溶液中的鎘離子難以被?二酮類萃取劑萃取，因此可通過溶劑萃取實現(xiàn)鋅、鎘的分離。在氨性溶液中，Cd2+能與自由氨分子形成鎘氨絡合離子(Cd(NH3))，使得鎘離子在堿性條件下(pH＞7)依然不能以Cd(OH)2形式析 出[32?33]，故可采用添加堿式磷酸鹽生成磷酸鎘沉淀的方法對萃余液中的鎘離子進行回收[34]。

2 結(jié)果及討論

2.1 氨?硫酸銨體系中鋅和鎘萃取分離行為

2.1.1 萃取時間對鋅和鎘萃取率的影響

在溫度25 ℃，相比O/A=1:1，初始pH=8.0，被萃水相中[NH3]T=3 mol/L，萃取有機相中[HA]=0.4 mol/L、[TRPO]=0.05 mol/L的條件下，考察萃取時間對鋅和鎘萃取率的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 萃取時間對鋅、鎘萃取率的影響

萃取平衡時間主要取決于萃取反應的速率和萃合物在有機相中的溶解速率，兩者的速率越大，達到萃取平衡需要的時間越短。從圖1可知，無論是單獨萃取體系還是協(xié)同萃取體系，鋅、鎘約在7 min內(nèi)就可基本達到萃取平衡。為了使萃取反應盡可能達到平衡，萃取時間以10 min為宜。

2.1.2 初始pH值對鋅和鎘萃取率的影響

在溫度25 ℃，相比O/A=1:1，萃取時間=10 min，被萃水相中[NH3]T=3 mol/L，萃取有機相中[HA]=0.4 mol/L、[TRPO]=0.05 mol/L的條件下，考察初始pH對鋅和鎘萃取率的影響，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可看出，鋅萃取率受溶液pH影響十分顯著。兩種萃取體系中鋅萃取率均隨著初始pH的升高而增大，在初始pH=7.2時達到最大值，然后逐漸下降。由式(2)、(5)可知，因為鋅的萃取平衡常數(shù)與H+的2次方有關，所以不管是是HA單獨萃體系還是HA與TRPO組成的協(xié)萃體系，初始pH的變化對鋅離子的萃取率特別敏感，升高pH有利于鋅的萃取。此外，?二酮萃取劑酸性很弱，同時具有烯醇式和酮式兩種結(jié)構(gòu)，酮式不能和金屬離子螯合，而其烯醇式中羥基上氫酸性較強，因此烯醇式能和金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物并萃取，堿性溶液能夠促進酮式向烯醇式的轉(zhuǎn)變，因此pH值升高，鋅的萃取率不斷增大。對于協(xié)萃體系鋅萃取率明顯高于單萃體系的，原因是有機相中鋅萃合物與TRPO配位，取代鋅萃合物中的部分或全部水分子，使其疏水性和穩(wěn)定性增強，從而提高了鋅萃合物在非極性碳氫溶劑中的溶解度。

圖2 初始pH值對鋅、鎘萃取率的影響

氨性溶液中pH值還與鋅氨配位離子的形態(tài)密切相關，從而影響鋅離子的萃取行為。由圖2可看出，隨著初始pH值的升高，鋅萃取率增大到最大值后出現(xiàn)下降。隨著pH值的升高，式(6)平衡向右移動，促使水相中游離的NH3濃度增大，從而使式(7)平衡向左移動，促進了鋅氨絡合離子的形成。當pH＞7.2時，水相中鋅的優(yōu)勢物種為Zn(NH3)32+和Zn(NH3)42+，當pH＞8.0時，水相中鋅主要以Zn(NH3)42+形式存在。Zn(NH3)32+和Zn(NH3)42+的配位結(jié)構(gòu)均是非常穩(wěn)定的四配位的四面體構(gòu)型，萃取過程萃取劑的配位能力競爭不過游離氨分子，降低了鋅離子的反應活性，這是氨性溶液中鋅的萃取率在pH＞7.2時急劇降低的主要原因[26]。

由圖2可知，隨著初始pH值的升高，兩種體系中鋅的萃取率均呈先增后減的規(guī)律。在pH=7.2時，兩種萃取體系中鋅的萃取率均達到最大值，HA體系和HA+TRPO體系中鋅的萃取率分別為45.85%、93.54%，呈現(xiàn)明顯的協(xié)同萃鋅效應。對于鎘離子的萃取，隨著pH的升高，鎘的萃取率很低且變化不大，HA+TRPO體系比HA體系鎘的萃取率略高，在pH=7.2時，HA體系和HA+TRPO體系中鎘的萃取率分別為3.31%、4.50%。由此說明，氨性溶液中鎘難以被?二酮萃取劑萃取，從而可以采用選擇性萃取的方法將鋅從氨性溶液中萃取出來，實現(xiàn)鋅和鎘的分離。由圖3可知，HA體系和HA+TRPO體系中鋅鎘分離系數(shù)均在pHini=7.2時達到最大值，分別為24.81和307.30，采用協(xié)萃體系能更好地實現(xiàn)鋅、鎘的分離。由圖4可知，兩種萃取體系下萃取前后水相pH值變化不大，在初始pH=7.2時，兩體系中?pH≈0，這對連續(xù)多級萃取鋅有利。綜合考慮，選擇在pH=7.2條件下采用HA+TRPO協(xié)同萃取體系選擇性萃取鋅，鎘幾乎全部留在溶液中，從而實現(xiàn)鋅與鎘的分離。

圖3 初始pH值對鋅鎘分離系數(shù)的影響

圖4 ?pH與pHini的關系

2.1.3 萃取劑濃度對鋅和鎘萃取率的影響

在溫度25 ℃，相比O/A=1:1，萃取時間=10 min，初始pH=7.2，被萃水相中[NH3]T=3 mol/L的條件下，考察萃取劑HA濃度對鋅、鎘萃取率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 萃取劑濃度對鋅、鎘萃取率的影響

由圖5可知，對于HA+TRPO體系，隨著萃取劑HA濃度的增大，鋅的萃取率隨之增大，當HA濃度達到0.4 mol/L時，鋅的單級萃取率達到了94.70%，隨著HA濃度繼續(xù)增大，鋅萃取率幾乎保持不變。由式(4)可知，當水相中各離子濃度保持不變時，隨著有機相中萃取劑濃度的增大，根據(jù)萃取反應平衡原理，必將促進萃取反應向正向進行。由圖5可見，鎘的萃取率隨HA濃度的增大而緩慢增大，在HA濃度達到0.4 mol/L時鎘萃取率僅為4.50%。為了實現(xiàn)鋅、鎘的有效分離，選擇萃取劑濃度為0.4 mol/L是合適的。

2.1.4 協(xié)萃劑濃度對鋅和鎘萃取率的影響

在溫度25 ℃，相比O/A=1:1，萃取時間=10 min，初始pH=7.2，萃取有機相中[HA]=0.4 mol/L的條件下，考察協(xié)萃劑濃度對鋅和鎘萃取率的影響，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，鋅的萃取受協(xié)萃劑濃度影響顯著，其萃取率隨著TRPO濃度的增大而增大。在加入少量TRPO的情況下，鋅萃取率就能顯著提高，說明TRPO對HA的萃鋅過程具有明顯的協(xié)萃效應。由式(4)可知，根據(jù)反應平衡原理，TRPO濃度的增大將促使反應正向進行，從而提高鋅的萃取率。TRPO濃度達到0.05 mol/L時，鋅萃取率達到94.70%，繼續(xù)增大TRPO濃度，鋅萃取率略有增加。實驗過程中發(fā)現(xiàn)，TRPO濃度過大，萃取之后有機相和水相間分相緩慢。鎘的萃取率隨協(xié)萃劑濃度增大而緩慢增大，在TRPO濃度達到0.05 mol/L時，鎘萃取率為4.50%。綜合考慮，協(xié)萃劑TRPO濃度選取為0.05 mol/L。

圖6 協(xié)萃劑濃度對鋅和鎘萃取率的影響

2.1.5 鋅的萃取等溫線

在溫度25 ℃，萃取時間=10 min，水相平衡pH≈7.2，被萃水相中[NH3]T≈3 mol/L，萃取有機相中[HA]=0.4 mol/L，[TRPO]=0.05 mol/L的條件下，采用相比法測定鋅的萃取等溫線。相比實驗表明，隨著相比(O/A)的增大，鋅萃取率也隨之增大。當相比(O/A)從1:4增大到1:1時，鋅萃取率由40.18%增大到94.17%，而后趨于平緩。故萃取相比選為l:l。在相比O/A=l:l時對鋅的萃取等溫線進行圖解結(jié)果如圖7所示。結(jié)果顯示，對含鋅0.05 mol/L的氨性溶液，在O/A=1:1的條件下，經(jīng)2級萃取即可使溶液中的鋅由3.25 g/L降至0.01 g/L以下。在實驗條件下，經(jīng)過2級逆流萃取，萃余液中含鋅小于0.01 g/L，鋅萃取率為99.2%，而鎘的萃取率小于5%。通過上述選擇性萃取工藝，鋅幾乎全部從溶液中被萃取出來，而鎘仍然留在水相中，從而實現(xiàn)鋅與鎘的有效分離。

圖7 鋅的萃取等溫線

2.2 鋅的反萃富集行為

綜上所述，實驗采用HA+TRPO體系對鋅、鎘進行萃取與分離，鋅被萃取進入有機相中，鎘幾乎全部留在水相中。鋅反萃過程所采用的負載有機相為最佳萃取條件下得到的鋅負載鋅有機相，反萃劑為硫酸溶液。制取負載鋅有機相的條件為：=25 ℃，=10 min，pHini=7.2，O/A=1:1，水相中[NH3+NH4+]T=3 mol/L，[Zn2+]=0.05 mol/L，[Cd2+]=0.05 mol/L，有機相中[HA]=0.4 mol/L，[TRPO]=0.05 mol/L，根據(jù)上述條件所得負載鋅有機相中鋅濃度為3.15 g/L，鎘濃度為0.20 g/L。因為鎘的共萃率很低，因此，在后續(xù)的鋅反萃實驗中，忽略鎘離子對負載鋅有機相反萃的影響。

2.2.1 硫酸濃度對鋅反萃率的影響

在溫度25 ℃，反萃時間10 min，相比O/A=1:1的條件下，考察硫酸濃度對鋅反萃率的影響，結(jié)果如圖8所示，鋅反萃率隨硫酸濃度的增大而增大。鋅的反萃非常容易，在硫酸濃度僅為0.1 mol/L條件下，鋅的反萃率已達到99.7%。因此，反萃硫酸濃度選為0.1 mol/L。

圖8 硫酸濃度對鋅反萃率的影響

2.2.2 鋅的反萃等溫線

在溫度25 ℃，反萃時間10 min，負載有機相鋅濃度為3.12 g/L，硫酸濃度為0.1 mol/L的條件下，采用相比法測定鋅的反萃等溫線。由相比實驗可知，相比由1:4變化至2:1時，鋅反萃率基本保持不變，依然保持在99.4%以上；當相比變?yōu)?:1時，鋅反萃率急劇下降為68.2%。為有效利用反萃劑和提高反萃液中鋅的濃度，鋅的最佳反萃相比應為2:1。在相比O/A=2:l時用McCabe-Thiele圖解法對等溫線進行圖解。結(jié)果顯示，在O/A=2:1的條件下，得出鋅的理論反萃級數(shù)為2級。經(jīng)過2級逆流反萃實驗，鋅反萃率為99.9%，有機相中鋅濃度小于0.01 g/L，鋅反萃完全。

圖9 鋅的反萃等溫線

2.3 萃取有機相的FT-IR光譜

對新鮮有機相和負載有機相進行紅外光譜檢測，其結(jié)果如圖10所示。

圖10 萃取有機相的FT-IR譜

從圖10可以看出，對于HA和HA+TRPO兩個萃取體系來說，萃取鋅過后，負載有機相的FT-IR譜上均出現(xiàn)明顯的特征吸收峰，HA單萃體系的吸收峰位置為1516 cm?1和1556 cm?1，而HA+TRPO協(xié)萃體系的吸收峰位置為1428 cm?1和1516 cm?1，說明萃取劑結(jié)構(gòu)在萃取前后發(fā)生了變化。對于單萃體系，由于?二酮結(jié)構(gòu)的特殊性，其存在酮式和烯醇式互變異構(gòu)，萃取劑在1605 cm?1和1573 cm?1附近的特征吸收峰分別歸屬于C=O和C=C伸縮振動頻率，萃取后，C=O和C=C吸收峰分別移至1556 cm?1和1516 cm?1處。這主要是由于萃取劑分子與鋅發(fā)生螯合配位后形成螯合環(huán)，共軛作用增強，致使振動頻率向低頻方向移動，這也證實了?二酮的烯醇式結(jié)構(gòu)參與配位鍵的形成。對于協(xié)萃體系，其吸收峰位置相比于單萃體系出現(xiàn)了偏移，即由1516 cm?1和1556 cm?1變?yōu)?428 cm?1和1516 cm?1，說明HA單萃體系和HA+TRPO協(xié)萃體系的萃合物結(jié)構(gòu)有所不同，這是由于TRPO能以加合形式與鋅螯合物反應生成更為穩(wěn)定的鋅加合萃合物，從而有效促進了鋅的萃取。另外，如果萃合物分子中含有氨，將會在645、1145、1596和3350 cm?1處出現(xiàn)吸收峰，但在負載有機相的紅外譜中并沒有發(fā)現(xiàn)氨的特征吸收，說明了鋅氨絡合物不會被萃取到有機相中。

2.4 鋅鎘萃取與分離的工藝流程圖

根據(jù)上述分離步驟和最佳條件，獲得從氨?硫酸銨溶液中萃取分離鋅和鎘的工藝流程，如圖11所示。對于氨?硫酸銨溶液中鋅和鎘的萃取分離，宜在水相pH值為7.2，萃取體系組成為：0.4 mol/L Mextral54-100+0.05 mol/L TRPO，溫度為25 ℃，相比O/A為1:1的條件下萃取鋅，經(jīng)過2級逆流萃取，鋅萃取率達到99.2%，實現(xiàn)鋅的高效萃取。對于得到的負載鋅有機相，采用0.1 mol/L硫酸溶液在溫度為25 ℃，相比O/A為2:1的條件下反萃鋅，經(jīng)2級逆流反萃，鋅反萃率達到99.9%，得到的硫酸鋅反萃液可采用傳統(tǒng)電積方法回收鋅，反萃鋅后的空載有機相循環(huán)使用。對于萃鋅后的含鎘萃余液，采用添加堿式磷酸鹽的方法，將鎘轉(zhuǎn)化為磷酸鎘沉淀并加以回收。對于沉淀除鎘后的萃余液，通過補充氨和調(diào)節(jié)pH值后，可返回用于非傳統(tǒng)含鋅物料的浸出。通過上述工藝流程，可實現(xiàn)氨?硫酸銨溶液中鋅和鎘的有效分離與回收，萃取有機相和浸出劑得到循環(huán)利用，有利于降低生產(chǎn)成本和提高經(jīng)濟、社會效益，對氨?硫酸銨體系中鋅和鎘的萃取分離具有很好的指導和現(xiàn)實意義。

圖11 鋅鎘萃取與分離的工藝流程圖

3 結(jié)論

1) 水相初始pH值對鋅萃取影響較大，鋅萃取率均隨初始pH的升高呈先增后減趨勢，添加TRPO對萃鋅有明顯協(xié)同萃取效應。氨性溶液中鎘難以被萃取，改變初始pH時鎘的萃取率變化不大，HA+TRPO體系比HA體系鎘萃取率略高。HA+TRPO體系在pHini=7.2條件下鋅鎘分離系數(shù)達到最大值，即(Zn/Cd)max=307，所以選擇性萃取分離鋅、鎘的方式為：采用HA+TRPO協(xié)同萃取體系在pHini=7.2條件下選擇性萃取鋅，鎘不被萃取而留在溶液中，實現(xiàn)鋅與鎘的分離。

2) 采用HA+TRPO協(xié)同萃取體系萃取鋅的最佳萃取條件為：萃取時間10 min，溫度25 ℃，pHini=7.2，O/A=1:1，有機相中[HA]=0.4 mol/L，[TRPO]=0.05 mol/L。經(jīng)過2級萃取，鋅萃取率達到99.2%，而鎘的共萃率小于5%，實現(xiàn)鋅與鎘的有效分離。對含鋅3.15 g/L的負載鋅有機相，其最佳反萃條件為：反萃時間10 min，溫度25 ℃，O/A=2:1，硫酸濃度0.1 mol/L。經(jīng)過2級逆流反萃，鋅反萃率為99.9%，有機相中鋅濃度小于0.01 g/L。鋅萃余液采用化學沉淀法可沉淀回收其中的鎘。

[1] DOU Ai-chun, YANG Tian-zu, YANG Ji-xing, WU Jiang-hua, WANG An. Leaching of low grade zinc oxide ores in Ida2--H2O system[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2011, 21(11): 2548?2553.

[2] 凌江華, 尹周瀾, 胡慧萍, 李珊珊, 胡久剛, 陳啟元. 蘭坪低品位氧化鋅礦NH3-(NH4)2SO4體系浸出[J]. 中南大學學報, 2011, 42(9): 2577?2583. LING Jiang-hua, YIN Zhou-lan, HU Hui-ping, LI Shan-shan, HU Jiu-gang, CHEN Qi-yuan. Leaching process of low grade zinc oxide ore of Lanping in NH3-(NH4)2SO4system[J]. Journal of Central South University, 2011, 42(9): 2577?2583.

[3] 郭天立, 高良賓. 當代豎罐煉鋅技術述評[J]. 中國有色冶金, 2007(1): 5?6, 36.GUO Tian-li, GAO Liang-bin. Review on today’s zinc vertical retorting technology[J]. China Nonferrous Metallurgy, 2007(1): 5?6, 36.

[4] LI Cun-xiong, XU Hong-sheng, DENG Zhi-gan, LI Xing-bin, LI Ming-tin, WEI Chang. Pressure leaching of zinc silicate ore in sulfuric acid medium[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2010, 20(5): 918?923.

[5] 張玉梅, 李 潔, 陳啟元, 丁紅青. 超聲波輻射對低品位氧化鋅礦氨浸行為的影響[J]. 中國有色金屬學報, 2009, 19(5): 960?966.ZHANG Yu-mei, LI Jie, CHEN Qi-yuan, DING Hong-qing. Influence of ultrasonic irradiation on ammonia leaching of zinc from low-grade oxide zinc ore[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2009, 19(5): 960?966.

[6] WANG Rui-xiang, TANG Mo-tang, YANG Sheng-hai, ZHAGN Wen-hai, TANG Chao-bo, HE Jing, YANG Jian-guang. Leaching kinetics of low grade zinc oxide ore in NH3-NH4Cl-H2O system[J]. Journal of Central South University of Technology (English Edition), 2008, 15(5): 679?683.

[7] 唐謨堂, 張家靚, 王 博, 楊聲海, 何 靜, 唐朝波, 楊建廣. 低品位氧化鋅礦在MACA體系中的循環(huán)浸出[J]. 中國有色金屬學報, 2011, 21(1): 214?219. TANG Mo-tang, ZHANG Jia-liang, WANG Bo, YANG Sheng-hai, HE Jing, TANG Chao-bo, YANG Jian-guang. Cycle leaching of low grade zinc oxide ores in MACA system[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2011, 21(1): 214?219.

[8] BUCKETT G A, FOUNTAIN C R, SINCLAIR R J. Carbothermic smelting of zinc sulfide ores with oxidation of crude zinc vapor and purification of oxide by leaching: WO Patent, 9,836,102, pp. 62[P]. 1998.

[9] KASAI T, NIIKURA T, SATO M, HASHIMOTO T, YAMASHITA R. System for dissolution-purification of zinc-containing materials: US Patent, 4,689,146, pp. 11[P]. 1987.

[10] LOZANO B L J, MESEGUER Z V F, DE J G D. Statistical analysis of laboratory results of Zn wastes leaching[J]. Hydrometallurgy, 1999, 54: 41?48.

[11] DREISINGER D B, PETERS E, MORGAN G. The hydrometallurgical treatment of carbon steel electric arc furnace dusts by the UBC chaparral process[J]. Hydrometallurgy, 1990, 25: 137?152.

[12] NYIRENDA R L, LUGTMEIJER A D. Ammonium carbonate leaching of carbon steelmaking dust-detoxification potential and economic feasibility of a conceptual process[J]. Minerals Engineering, 1993, 6(7): 785?793.

[13] ALGUACIL F J, COBO A. Extraction of zinc from ammoniacal/ ammonium sulphate solutions by LIX54[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 1998, 71(2): 162?166.

[14] ALGUACIL F J, ALONSO M. The effect of ammonium sulphate and ammonia on the liquid-liquid extraction of zinc using LIX 54[J]. Hydrometallurgy, 1999, 53(2): 203?209.

[15] 王延忠, 朱云, 胡 漢. 從氨浸出液中萃取鋅的試驗研究[J]. 有色金屬, 2004, 56(1): 37?39.WANG Yan-zhong, ZHU Yun, HU Han. Zinc extraction from ammonia leaching solution with LIX54[J]. Nonferrous Metals, 2004, 56(1): 37?39.

[16] 陳 浩, 朱 云, 胡 漢. Zn-NH3-H2O體系中Lix54萃取鋅[J]. 有色金屬, 2003, 55(3): 50?51. CHEN Hao, ZHU Yun, HU Han. Zinc extraction with LIX54 in Zn-NH3-H2O SYSTEM[J]. Nonferrous Metals, 2003, 55(3): 50?51.

[17] 吳賢文, 尹周瀾, 劉春軒, 胡慧萍, 丁治英, 陳啟元. LX84和LIX54混合萃取劑從氨性溶液中萃取鋅的研究[J]. 中南大學學報(自然科學版), 2011, 42(3): 605?609. WU Xian-wen, YIN Zhou-lan, LIU Chun-xuan, HU Hui-ping, DING Zhi-ying, CHEN Qi-yuan. Zinc extraction from ammoniacal solutions with mixture of LIX84 and LIX54[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2011, 42(3): 605?609.

[18] RAO K S, SAHOO P K, JENA P K. Extraction of zinc from ammoniacal solutions by hostarex DK-16[J]. Hydrometallurgy, 1992, 31(1/2): 91?100.

[19] HOH Y C, CHOU N P, WANG W K. Extraction of Zinc by LIX 34[J]. Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development, 1982, 21(1): 12?15.

[20] HOH Y C, CHUANG W S. Influence of temperature on the extraction of zinc by LIX34[J]. Hydrometallurgy, 1983, 10(1): 123?128.

[21] KORDOSKY G A, VIRNIG M J, MATTISON P.-Diketone copper extractants: Structure and stability[C]// International Solvent Extraction Conference. South Africa: South African Institute of Mining and Metallurgy, 2002: 360?365.

[22] 何 靜, 黃 玲, 陳永明, 唐謨堂, 金勝明, 馮瑞姝, 吳勝男. 新型萃取劑YORS萃取Zn(Ⅱ)-NH3配合物體系中的鋅[J]. 中國有色金屬學報, 2011, 21(3): 687?692. HE Jing, HUANG Ling, CHEN Yong-ming, TANG Mo-tang, JIN Sheng-ming, FENG Rui-zhu, WU Sheng-nan. Solvent extraction of zinc from Zn(II)-NH3complex system by new extractant YORS[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2011, 21(3): 687?692.

[23] HUANG Ling, HE Jing, CHEN Yong-ming, YANG Sheng-hai, JIN Sheng-ming, TANG Mo-tang. Extraction kinetics of zinc by new extractant in ammoniacal system[J]. Journal of Central South University, 2013(20): 1797?1804.

[24] HU Jiu-gang, CHEN Qi-yuan, YANG Xu-ming, HU Feng-chun, HU Hui-ping, YIN Zhou-lan. Extraction of zinc from ammoniacal solution with-diketone: A comparative study of solvents used[J]. Separation and Purification Technology, 2012, 87: 15?21.

[25] 朱如龍, 李興彬, 魏 昶, 黃 卉, 李存兄, 鄧志敢, 樊 剛. 采用 Mextral54-100從Zn(Ⅱ)-NH4Cl-NH3配合物溶液中萃取鋅[J]. 中國有色金屬學報, 2015, 25(4): 1056?1062.ZHU Ru-Long, LI Xing-Bin, WEI Chang, HUANG Hui, LI Cun-Xiong, DENG Zhi-gan, FAN Gang. Solvent extraction of zinc from Zn(Ⅱ)-NH4Cl-NH3complex solution using Mextral54-100[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2015, 25(4): 1056?1062.

[26] FU Weng, CHEN Qi-yuan, WU Qian, HU Hui-ping, BAI Lan. Solvent extraction of zinc from ammoniacal/ammonium chloride solutions by a sterically hindered-diketone and its mixture with tri-n-octylphosphine oxide[J]. Hydrometallurgy, 2010, 100: 116?121.

[27] CHEN Qi-yuan, LI Liang, BAI Lan, HU Hui-ping, LI Jian, LIANG Qi-wen, LING Jiang-hua. Synergistic extraction of zinc from ammoniacal ammonia sulfate solution by a mixture of a sterically hindered beta-diketone and tri-n-octylphosphine oxide (TOPO)[J]. Hydrometallurgy, 2011, 105: 201?206.

[28] HU Jiu-gang, CHEN Qi-yuan, HU Hui-ping Hu, HU Feng-chun, CHEN Xiang, YIN Zhou-lan. Extraction enhancement of zinc(Ⅱ) in ammoniacal media through solvent and synergistic effects: A structural and mechanistic investigation[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 215/216: 7?14.

[29] HU Jiu-gang, CHEN Qi-yuan, HU Hui-ping, YIN Zhou-lan. Synergistic extraction of zinc from ammoniacal solutions using-diketone mixed with CYANEX923 or LIX84I[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2012, 22(5): 1217?1223.

[30] 王紅艷, 周丹紅, 王 坤. 聚乙二醇?硫酸銨雙水相體系萃取分離鎘(Ⅱ)[J]. 光譜實驗室, 2011, 28(1): 31?35. WANG Hong-yan, ZHOU Dan-hong, WANG Kun. Extraction separation of cadmium(Ⅱ)by aqueous two-phase system[J]. Chinese Journal ol Spectroscopy Laboratory, 2011, 28(1): 31?35.

[31] 王 勤, 陳艷紅. P204萃取分離鈷鎘的實驗研究[J]. 湖南有色金屬, 2014, 30(3): 34?36, 73. WANG Qin, CHEN Yan-hong. Study on separation of Co and Cd solution by using P204[J]. Hunan Nonferrous Metals, 2014, 30(3): 34?36, 73.

[32] 廖春發(fā), 金 軍. 從某銅冶煉廠高砷高酸硫酸銅溶液中萃取鎘[J]. 有色金屬工程, 2015, 5(1): 27?31. LIAO Chun-fa, JIN Jun. Cadmium extraction from copper sulfate solution with high arsenite and acid content in a copper smelter[J]. Nonferrous Metals Engineering, 2015, 5(1): 27?31.

[33] 丁春生, 黃 燕, 繆 佳, 曾海明, 彭 芳. 電凝聚法去除廢水中重金屬離子Cr6+、Cd2+的研究[J]. 中國給水排水, 2012, 28(3): 71?74. DING Chun-sheng, HUANG Yan, MIU Jia, ZENG Hai-ming, PENG Fang. Removal of heavy metal ions Cr6+and Cd2+from waste water by electrocoagulation process[J]. China Water & Wastewater, 2012, 28(3): 71?74.

[34] ESPINOZA-QUI?ONES F R, MóDENES A N, THEODORO P S, PALáCIO S M, TRIGUEROS D E G. Optimization of the iron electro-coagulation process of Cr, Ni, Cu, and Zn galvanization by-products by using response surface methodology[J]. Separation Science and Technology, 2012, 47(5): 688?699.

[35] 黨明巖, 郭洪敏, 譚艷坤, 趙春英. 殼聚糖及其衍生物吸附電鍍廢水中重金屬離子的研究進展[J]. 電鍍與精飾, 2012, 34(7): 9?13. DANG Ming-yan, GUO Hong-min, TAN Yan-kun, ZHAO Chun-ying. Recent progress of the study on adsorption for heavy metal ions in electroplating wastewater by chitosan and its derivatives[J]. Plating and Finishing, 2012, 34(7): 9?13.

Extraction and separation of zinc and cadmium from ammoniacal/ammonium sulfate solutions

TANG Fu-li, LI Xing-bin, WEI Chang, FAN Gang, ZHU Ru-long, LI Cun-xiong, DENG Zhi-gan

(Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China)

The performances of extraction systems, Mextral54-100 (HA) and Mextral54-100+TRPO (HA+TRPO), on extraction and separation of zinc and cadmium from ammoniacal/ammoniumsulfate solutions were investigated, and the optimal process of zinc-cadmium separation was determined. The results show that high selective extractability of zinc is achieved with HA+TRPO extraction system at initial pH 7.2, while low extractabilities of cadmium are achieved with both extraction systems at different pH values. Therefore, it is supposed to extract zinc with HA+TRPO system at initial pH 7.2, and cadmium is left in the solution as it can not be extracted, which achieves the separation of zinc and cadmium. For extraction of zinc, the extraction ratio of zinc reaches 99.2% with two extraction stages under the conditions of 0.4 mol/L HA+0.05 mol/L TRPO synergistic extraction system, 25 ℃, initial pH 7.2, and phase ratio (O/A) 1:1, while the extraction ratio of cadmium is less than 5%. For loaded organic phase containing zinc, the stripping ratio of zinc is 99.9% with two stripping stages. The cadmium consisting in extraction raffinate can be recycled by chemical precipitation method. In this work, bymeansof selecting the appropriate extraction system and extraction conditions, the best technical process and parameters for extraction and separation of zinc and cadmium from ammoniacal/ammoniumsulfate solutions are acquired.

solvent extraction;-diketone; ammoniacal solution; zinc-cadmium separation

(編輯 王 超)

Project(2014CB643404) supported by the National Basic Research Development Program of China; Projects(51304093, 51174104, 51364022, 51474115) supported by the National Natural Science Foundation of China

2015-09-16;

2017-04-07

FAN Gang; Tel: +86- 871-65188819; E-mail: kgfangang2008@163.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.10.22

1004-0609(2017)-10-2136-09

TF813；TF819.2；TF804.2

A

國家重點基礎研究發(fā)展計劃項目(2014CB643404)；國家自然科學基金資助項目(51304093, 51174104, 51364022, 51474115)

2015-09-16；

2017-04-07

樊 剛，教授；電話：0871-65188819；E-mail: kgfangang2008@163.com