郭學(xué)益，徐潤澤，田慶華，李 棟

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銅陽極泥低溫堿性熔煉浸出液中雜質(zhì)分離

郭學(xué)益，徐潤澤，田慶華，李 棟

(中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410083)

銅陽極泥經(jīng)低溫堿性熔煉?浸出處理后，鉛、砷、硒等進(jìn)入強堿性浸出液，其中鉛和砷分別以Pb(OH)2?n和AsO43?形式存在。為分離其中的鉛、砷等主要雜質(zhì)元素，通過計算PbS-H2O體系電勢?pH圖、Ca-As-H2O體系溶解平衡濃度?pH圖后，采用硫化沉淀和鈣鹽沉淀的方式有效去除鉛、砷，同時保證硒的低分散度。實驗結(jié)果表明：采用硫化沉淀，硫化鈉過量系數(shù)2.5，反應(yīng)溫度20 ℃，反應(yīng)時間15 min。在此條件下，鉛和銅沉淀率都達(dá)到99.99%以上，硒損失5%；采用鈣鹽沉淀，控制溶液pH=10，鈣砷比3.5，反應(yīng)溫度90 ℃，反應(yīng)時間1.5 h。在此條件下，砷沉淀率達(dá)到99%以上，硒沉淀率為2.81%。

銅陽極泥；浸出液；硒；硫化鉛；砷酸鈣

銅陽極泥為銅冶煉主要產(chǎn)物之一，是稀貴金屬回收的重要原料。隨著銅冶煉近百年的發(fā)展，優(yōu)質(zhì)銅礦資源枯竭，貧礦、雜礦冶煉比例越來越大，現(xiàn)有陽極泥處理工藝中稀貴金屬分散、直收率低、工藝流程復(fù)雜等缺點漸漸凸顯[1]。作者所在團(tuán)隊長期致力于低溫堿性熔煉技術(shù)的進(jìn)步，研究形成了一套完整的低溫堿性熔煉處理銅陽極泥新工藝，該工藝具有流程短、稀貴金屬富集程度高等優(yōu)點[2]。熔煉產(chǎn)物浸出后獲得的堿性溶液中包含了砷、硒、鉛、銅等元素，為充分回收溶液中的硒，有必要對溶液進(jìn)行凈化。

目前針對堿性溶液中鉛、銅等重金屬元素的分離方法有：礦物吸附法[3?6]、離子交換法[7]、生物處理 法[8]、化學(xué)沉淀法[6, 9?12]等。其中吸附等物理方法去除鉛、銅等重金屬離子具有反應(yīng)時間短、處理速度快等特點，但對于處理溶液酸堿性要求嚴(yán)苛等缺點，特別是對于溶液中存在的硒酸根或亞硒酸根這種理化性質(zhì)與硫酸根非常相似的元素，容易發(fā)生夾雜吸附等問題；而現(xiàn)有的生物處理法研究結(jié)果顯示：生物處理法具有處理流程長、處理量低等缺點不適用于大規(guī)模金屬生產(chǎn)過程。

目前針對堿性溶液中砷元素的分離方法的研究有：吸附法[13?14]]，離子交換法[15]、化學(xué)沉淀 法[9?10, 16?22]、微生物處理法[23?24]等。其中吸附法與離子交換法具有操作簡單、吸附劑種類多、效果良好等特點，但對于溶液pH、溶液中離子種類等有較高要求；微生物處理法不僅可以將溶液中砷還原，還可以將溶液中砷富集于微生物體內(nèi)，但其反應(yīng)時間長等缺點難以簡單克服；常見的化學(xué)沉淀法利用鐵、鈣、鎂、硫化物等來沉淀溶液中砷離子，其具有處理量大、工藝簡單等特點，但目前沉淀效率低、二次污染等問題需要克服。

本文的研究目的在于通過對雜質(zhì)元素沉淀方法的理論分析及實驗研究，找到一個合適于處理低溫堿性熔煉工藝中含硒浸出液的方法，在高效分離溶液中雜質(zhì)的同時避免硒元素的分離損失，為后期硒回收提供良好的基礎(chǔ)。

1 理論分析

1.1 硫化沉鉛理論分析

在低溫堿性熔煉過程中，鉛化合物會與氫氧化鈉發(fā)生反應(yīng)生成鉛單質(zhì)，隨后在浸出過程中，鉛以Pb(OH)2?n的形式溶解[25]。在堿性溶液中硫化鉛的溶度積為9.04×10?29[26]，根據(jù)查找的堿性條件下鉛與硫反應(yīng)方程式制作Pb-S-H2O系?pH圖，計算過程如表1所示[27?29]，結(jié)果如圖1所示。

表 1 PbS-H2O系反應(yīng)式及φ?pH計算式

圖1 PbS-H2O體系電勢?pH圖(圖中略去標(biāo)注SO42?離子存在區(qū)域)

理論計算結(jié)果顯示在堿性溶液中硫化鉛有較大的可穩(wěn)定存在范圍，不易轉(zhuǎn)化為可溶性鉛離子，采用硫化沉淀的方式在理論上可以將溶液中鉛以硫化鉛的形式沉淀，使得溶液中鉛離子與其他離子有效分離。

1.2 鈣鹽沉砷理論分析

經(jīng)過低溫堿性熔煉?浸出后，溶液中的砷主要以AsO43?的形式存在[25]。采用氫氧化鈣沉淀溶液中砷的反應(yīng)如下[30]：

5Ca(OH)2+3AsO43?=Ca5(AsO4)3OH↓+9OH?,

sp=10?38.04(16)

根據(jù)文獻(xiàn)研究的熱力學(xué)數(shù)據(jù)[30?32]，在加入氫氧化鈣后Ca-As-H2O體系可能發(fā)生的反應(yīng)及其溶解平衡常數(shù)如表2所示：

表2 Ca-As-H2O體系可能反應(yīng)及其溶解平衡常數(shù)

根據(jù)表2中的反應(yīng)式及反應(yīng)常數(shù)，計算各個離子濃度與[H+]的關(guān)系，繪制Ca-As-H2O體系溶解平衡濃度?pH圖，如圖2所示。

圖2中陰影部分為堿式砷酸鈣的穩(wěn)定區(qū)，理論分析結(jié)果顯示在pH=10時溶液中砷濃度達(dá)到最低；當(dāng)pH大于10時，溶液中砷主要以砷酸根的形式溶解，當(dāng)pH小于10時，溶液中的砷則會以砷酸氫根的形式溶解，為使溶液中砷沉淀率達(dá)到最大，應(yīng)控制pH值穩(wěn)定為10。

圖2 Ca-As-H2O體系溶解平衡濃度?pH圖(25 ℃)

2 實驗

2.1 原料及設(shè)備

本試驗中采用的銅陽極泥來自國內(nèi)某銅冶煉廠的電解精煉車間，對銅陽極泥采用低溫堿性熔煉工藝處理，獲得的浸出液成分見表3。經(jīng)過低溫堿性熔煉?浸出工藝處理后獲得的堿性浸出液屬于高堿度溶液，氫氧化鈉含量為2.5 mol/L，主要含有鉛、砷、硒，包含微量的銻、錫、銅。

沉淀實驗均在三口瓶中進(jìn)行，高溫實驗中采用蛇形冷凝管回流蒸發(fā)的溶液，反應(yīng)溫度采用集熱式恒溫

表3 低溫堿性熔煉處理銅陽極泥后各元素濃度及浸出率

2.2 流程及方法

銅陽極泥低溫堿性熔煉浸出液除雜流程圖如圖3所示。

圖3 工藝流程圖

本試驗中采用Baird Corp PS?6型ICP?AES分析儀測定溶液中鉛砷等元素含量，德國Bruker AXS公司的S4?Pioneer型熒光光譜儀分析固體中元素含量，物相分析采用了日本理學(xué)的TTRAX?3型XRD衍射儀。

3 結(jié)果與討論

3.1 硫化鈉沉淀法分離回收浸出液中的鉛

根據(jù)前期理論分析結(jié)論，采用添加硫化鈉的方式沉淀溶液中的鉛，實驗獲得的最優(yōu)實驗條件及實驗結(jié)果如表4所示。

表4 硫化沉淀最優(yōu)實驗條件及實驗結(jié)果

實驗結(jié)果顯示，硫化沉淀可以有效的將溶液中銅、鉛雜質(zhì)沉淀分離，對溶液中硒不產(chǎn)生影響。溶液中銅離子沉淀率高于鉛離子沉淀率的主要原因是：1) 銅離子與硫化鈉反應(yīng)生成硫化銅溶度積為8.0×10?48，遠(yuǎn)低于硫化鉛溶度積(9.04×10?29)，所以硫化鈉優(yōu)先沉淀銅離子，剩余的硫離子沉淀溶液中的Pb(OH)2?n；2) 溶液中銅離子濃度低，加入沉鉛理論量2.5倍的硫化鈉后，溶液中硫離子為硫化銅沉淀理論量的9倍，較大的過量系數(shù)保證了銅離子沉淀率達(dá)到100%。

硒離子沉淀的主要原因是：1) 在硫離子取代原鉛配合物中氫氧根離子時，會有部分Na2Pb(OH)S(4?m)/2沉淀物生成，氫氧根配離子的結(jié)構(gòu)使其具有膠體的性質(zhì)，吸引沉淀物附近的砷、硒離子一同沉淀；2) 溶液中多余的硫離子會發(fā)生水解反應(yīng)產(chǎn)生硫氰根離子，而硫氰根離子集團(tuán)容易包裹在硫化鉛沉淀周圍[33]，吸附溶液中砷、硒離子；3) 硫化鈉沉鉛反應(yīng)速度比較快，產(chǎn)生的沉淀物顆粒粒徑比較大，具有良好的沉淀性能[34]，溶液中快速成核會夾帶部分砷、硒進(jìn)入沉淀物中。

3.2 氧化?鈣鹽脫砷研究

3.2.1 鈣鹽直接沉淀

在90 ℃條件下，向沉鉛后液中加入氫氧化鈣進(jìn)行脫砷實驗，反應(yīng)時間2 h，實驗條件與結(jié)果如表5所示。

由表5可知，溶液中砷離子沉淀率僅為52%，并且有38%的硒損失。這是由于溶液中含有部分As(III)離子，這類亞砷酸根的存在難以直接去除[35]。同時，溶液中存在亞硒酸根離子，其與鈣生成一種微溶的亞硒酸鈣，進(jìn)而引起溶液中硒離子的損失?；谝陨戏治?，先緩慢向沉鉛后液中加入30%(體積分?jǐn)?shù))雙氧水20 mL(理論氧化量3倍)，攪拌3 h后再進(jìn)行后續(xù)沉砷實驗。

3.2.2 pH值對鈣鹽脫砷效果的影響

針對氧化后的沉鉛后液，在溫度為90 ℃，反應(yīng)時間3 h，鈣砷摩爾比為3的條件下，研究不同pH值對鈣鹽沉淀脫砷效果的影響，砷沉淀率變化結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，不同pH值對砷沉淀率影響顯著。當(dāng)溶液pH=13時，砷離子的沉淀率不足50%，隨后砷離子的沉淀率隨pH值的降低而升高，在pH=10時達(dá)到99.3%，pH=9時砷離子沉淀率維持在99%以上，但在pH小于8后，砷離子沉淀率隨pH值的下降而大幅度的降低，當(dāng)調(diào)節(jié)溶液pH=3時，溶液中砷離子沉淀率不足33%，實驗結(jié)果與前文中熱力學(xué)分析相符，同時發(fā)現(xiàn)硒離子沉淀率隨pH下降而從2.9%下降至1.0%，在pH=10 的條件下，硒沉淀率為2.38%。綜合上述實驗現(xiàn)象，選擇pH=10為最優(yōu)沉淀pH值進(jìn)行后續(xù)實驗。

圖4 不同pH值對脫砷效果的影響

3.2.3 鈣鹽加入量的影響

選擇pH=10，反應(yīng)溫度90 ℃，反應(yīng)時間3 h的條件下，考察了不同鈣砷摩爾比對鈣鹽沉淀脫砷效果的影響，砷沉淀率變化結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出，鈣砷摩爾比的增大有利于浸出液中砷的沉淀。砷離子在鈣砷摩爾比為3.5時達(dá)到最大沉淀率99.4%。溶液中硒的沉淀率也隨著氫氧化鈣的加入量的增大而增大：從鈣砷摩爾比為1時的沉淀率為0.76%增長到鈣砷摩爾比為6時的6.05%。硒離子沉淀率有較明顯的變化，其主要原因為：氫氧化鈣在堿溶液中屬于微溶物，會在溶液中形成以鈣離子為中心的層狀氫氧化物結(jié)構(gòu)(Layered double hydroxides, LDH)，此類結(jié)構(gòu)會對溶液中硒酸根離子產(chǎn)生復(fù)雜的電場吸附、物理吸附等作用，產(chǎn)生硒的沉淀損失。為保證砷的沉淀分離效果的同時減少硒損失，選擇鈣砷比為3.5為最優(yōu)氫氧化鈣加入量。

表5 鈣鹽沉淀砷實驗中實驗條件及結(jié)果

3.2.4 反應(yīng)溫度?時間影響

選取pH=10，鈣砷比為3.5的條件下研究了反應(yīng)溫度?時間對砷離子沉淀率的交互影響，實驗結(jié)果如圖6所示。

圖5 不同鈣砷比對脫砷效果的影響

圖6 反應(yīng)溫度?時間對脫砷效果的影響

由圖6可以看出，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對砷離子的沉淀率有顯著影響：1) 提高反應(yīng)溫度有利于砷離子的沉淀。在反應(yīng)時間為1.5 h時，90℃反應(yīng)中砷離子沉淀率為80℃反應(yīng)中砷離子沉淀率的1.3倍，為70℃的1.6倍。2) 延長反應(yīng)時間有利于砷離子的沉淀。在反應(yīng)溫度為80℃，2.5 h反應(yīng)中砷離子沉淀率為2 h反應(yīng)中砷離子沉淀率的1.1倍，為1 h反應(yīng)的1.5倍。

溶液中鈣離子濃度受反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的影響較為明顯，在反應(yīng)溫度相同的實驗中，溶液中鈣離子的濃度隨著反應(yīng)時間的延長而增大；而在反應(yīng)時間相同的實驗中，溶液中鈣離子的濃度隨著反應(yīng)溫度的升高而增大。

根據(jù)上述實驗現(xiàn)象得出以下結(jié)論：提高反應(yīng)溫度、延長反應(yīng)時間促進(jìn)了鈣離子的溶解，在有效提高溶液中溶解的鈣離子濃度后，鈣鹽直接沉淀的方法可以將溶液中砷充分沉淀?，F(xiàn)有學(xué)術(shù)研究偏向于認(rèn)為鈣鹽無法單獨深度除砷，但本實驗研究顯示：在提高溶液中鈣離子濃度后，砷離子沉淀率可以達(dá)到99.45%。本實驗通過提高反應(yīng)溫度、延長反應(yīng)時間這兩種手段有效提高了堿性溶液中溶解的鈣離子濃度，進(jìn)而打破了鈣?砷反應(yīng)中鈣離子濃度低的瓶頸，提高了砷的沉淀率；這也解釋了為什么以前對堿性溶液中砷離子沉淀多采用多段沉淀法或多種鹽類(如鈣鹽?鐵鹽聯(lián)合)沉淀法等方法才能獲得良好的沉淀率。

溶液中硒離子沉淀率呈現(xiàn)以下規(guī)律：1) 溫度對硒沉淀經(jīng)變化沒有顯著影響。以反應(yīng)時間為1 h為例，硒沉淀率分別為2.22%(70℃)、1.64(80℃)和1.65% (90℃)。2) 延長反應(yīng)時間，硒沉淀率上升。以反應(yīng)溫度為90 ℃為例，硒沉淀率分別為1.65%(1 h)、3.35(2 h)和5.03%(3 h)。硒離子沉淀規(guī)律符合鈣離子氫氧化物吸附沉淀規(guī)律。綜合考慮最優(yōu)反應(yīng)條件為90℃，1.5 h，pH=10，鈣砷摩爾比為3.5，此時砷沉淀率達(dá)到99.45%，硒沉淀率為2.81%。

4 結(jié)論

1) 采用硫化沉淀重金屬、鈣鹽沉淀砷的工藝有效分離溶液中的鉛、砷等雜質(zhì)，并使硒的沉淀率達(dá)到最低。在25 ℃，反應(yīng)時間15 min，硫化鈉過量系數(shù)2.5倍的條件下，鉛、銅沉淀率高于99.99%，硒沉淀率小于5%。

2) 采用雙氧水氧化沉鉛后液，控制pH=10， 90℃，鈣砷比為3.5，反應(yīng)時間1.5 h，砷離子沉淀率達(dá)到99.45%，剩余濃度低至8×10?6，硒沉淀率為2.81%。采用本研究工藝可以有效分離雜質(zhì)元素同時保證較小的硒元素?fù)p失，為低溫堿性熔煉工藝獲得浸出液回收硒元素提供了良好的基礎(chǔ)。

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Separation of Pb and As in low-temperature alkaline smelting-leaching solution of copper anode slime

GUO Xue-yi, XU Run-ze, TIAN Qin-hua, LI Dong

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

The leaching solution of low-temperature alkaline smelting-leaching process contains selenium, arsenic and lead, which exist in forms of SeO42?, Pb(OH)2?nand AsO43?, respectively. In order to recover selenium, it is necessary to fully precipitate the lead and arsenic. After calculating the potential?pH diagram of PbS-H2O system and the solubility?pH diagram of Ca-As-H2O system, the lead and arsenic were removed by the sulfurized precipitation and calcified precipitation progress, while ensured the low dispersion of selenium. The results show that the lead can be effectively separated from other metals under the optimum conditions which are stoichiometric requirement of Na2S of 2.5, reaction temperature of 20℃, reaction time of 15 min. The copper and lead precipitation can reach 99.99% when the arsenic and selenium precipitation rate is less than 5%. The arsenic precipitation ratio reaches 99% when the reaction conditions are pH=10,(Ca)/(As)=3.5, bath temperature of 90℃ and reaction time of 1.5 h.

copper anode slime; leaching solution; selenium; lead sulfide; calcium arsenate

(編輯 龍懷中)

Project(51234009) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (2014DFA90520) supported by the National Science and Technology Cooperation of China

2017-02-21;

2017-07-02

LI Dong; Tel: +86-731-88876089; E-mail: yejin013_18@163.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.10.20

1004-0609(2017)-10-2120-08

TF803.25

A

國家自然科學(xué)基金資助項目(51234009)；國家國際科技合作專項項目(2014DFA90520)

2017-02-21；

2017-07-02

李 棟，講師，博士；電話：0731-88876089；E-mail: yejin013_18@163.com