林 龍，祝令豪，李先宏，張志華，何 明，陶華龍，徐永豪，張戰(zhàn)營，曹建亮

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Co摻雜4H-SiC電子結(jié)構(gòu)的第一性原理計算

林 龍1, 2，祝令豪1，李先宏1，張志華2，何 明2，陶華龍2，徐永豪3，張戰(zhàn)營1，曹建亮1

(1. 河南理工大學材料科學與工程學院環(huán)境友好型無機材料重點實驗室培育基地，焦作454000；2. 大連交通大學材料科學與工程學院，大連116028；3. 河南理工大學材料科學與工程學院物理與電子信息學院，焦作454000)

采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波贗勢方法研究Co摻雜4H-SiC的電子結(jié)構(gòu)和磁性。計算結(jié)果表明：Co摻雜引入了空穴，產(chǎn)生自旋極化。Co摻雜4H-SiC的價帶頂和導帶底分別由Co的3d態(tài)和C的2p態(tài)占據(jù)，而Si的2p軌道作用較小。通過計算10種可能的摻雜位置，確定了鐵磁性最穩(wěn)定的組態(tài)。由于Co0:3d-C:2p-Co6:3d鏈之間存在一定的耦合關系，Co與C原子間強烈的d-p軌道雜化使得Co摻雜4H-SiC處于較穩(wěn)定的鐵磁基態(tài)。Co的引入使得基體空穴增加，缺陷調(diào)節(jié)下空穴載流子的遠程交換(RKKY)機制導致了鐵磁性的出現(xiàn)。

稀磁性半導體；電子結(jié)構(gòu)；磁性；第一性原理；4H-SiC

稀磁性半導體是在傳統(tǒng)半導體的基礎上通過摻雜磁性離子或者非磁性離子而得到。因其兼具磁性和半導體的雙重特性而被廣泛用于磁感應器、半導體集成電路、半導體激光器等領域[1]，稀磁性半導體已經(jīng)成為當前研究熱點[2?3]。碳化硅(SiC)是一種性能優(yōu)異的寬帶隙半導體，具有化學性質(zhì)穩(wěn)定、高擊穿強度、高熱傳導性、高硬度等優(yōu)點[4?5]，在高溫、高壓、高功率器件中被廣泛的應用[6?9]。因此，對SiC的改性研究具有非常重要的現(xiàn)實意義。

SiC多以多型體存在，目前發(fā)現(xiàn)的SiC多型體有200多種，6H-SiC、4H-SiC、3C-SiC是比較常見的碳化硅多型體。已有許多研究者從實驗對碳化硅材料進行了研究[10?12]，證實了SiC具有優(yōu)異的性質(zhì)。本文主要目的是探索SiC基稀磁半導體的性質(zhì)，這方面實驗和理論上的研究也被廣泛關注。STROMBERG等[13]和SONG等[14]通過實驗證實了Ni、Mn和Co摻雜6H-SiC具有鐵磁性。LIN等[15]通過第一性原理對Al摻雜4H-SiC的電子結(jié)構(gòu)和磁性進行研究，提出Al本身對磁矩沒有貢獻，由于空位載流子的產(chǎn)生才產(chǎn)生微弱的磁性。MIAO等[16]計算分析得出Fe摻雜4H-SiC具有順磁性。GUBANOV等[17]采用了第一性原理研究了Co摻雜3C-SiC，結(jié)果顯示Co摻雜沒有產(chǎn)生磁性。LOS等[18]研究了過渡金屬摻雜4H-SiC體系，提出磁性和非磁性都有可能存在，過渡金屬周圍的環(huán)境起決定性作用。黃國亮等[19]通過第一性原理研究了過渡金屬摻雜4H-SiC的總能和磁學性質(zhì)，得出A1有穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)和影響結(jié)構(gòu)磁性的作用，Al與Co共摻雜沒有出現(xiàn)鐵磁性。WANG等[20]通過實驗和第一性原理計算方法對缺陷誘導SiC鐵磁信號進行研究，提出鐵磁信號弱是因為缺陷濃度的相互排斥作用，即缺陷自旋極化的磁相互作用。因此，通過過渡金屬摻雜對4H-SiC進行改性，能夠獲得較好的鐵磁性，但對其磁性機理的分析還有待進一步研究。

本文作者選擇了與Si原子半徑(1.46×10?10 m)相近的Co原子(1.67×10?10 m)進行摻雜，采用第一性原理計算方法，系統(tǒng)研究Co摻雜4H-SiC的電子結(jié)構(gòu)與磁性，進而對Co摻雜4H-SiC的磁性機理進行解釋。

1 計算軟件和方法

1.1 計算軟件

選用MS 6.0中的CASTEP軟件包進行計算，此模塊是基于密度泛函理論的從頭計算量子力學程序。利用離子和電子之間的相互交換關聯(lián)能，采用密度泛函理論(DFT)廣義梯度近似(GGA)[21]，是目前較準確的電子結(jié)構(gòu)計算方法。采用的贗勢是超軟贗勢，體系平面波截斷能cutoff=400eV，布里淵區(qū)分割特殊點采用Monkhost-Pack方案，采用是2×2×2的特殊K點對布里淵區(qū)求和，自洽場的收斂精度設為2×10?5eV，作用在每個原子上的力最大收斂精度0.05eV/?，能量計算在倒易空間中進行，先優(yōu)化晶胞的結(jié)構(gòu)，得到晶胞參數(shù)后，再對坐標進行優(yōu)化，在此基礎上計算單點能。

1.2 計算模型

4H-SiC晶體具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，屬于P63mc空間群，晶格常數(shù)是==3.078?，=10.046?。每個Si原子分別與4個C原子成鍵，通過定向的sp3鍵結(jié)合在一起，構(gòu)成強四面體，Si原子位于四面體的中心。本文的計算模型采用的是一個包含72個原子的3í3í1的超晶胞，如圖1所示。由于Co的原子半徑與Si的原子半徑相差不大，用其摻雜并不會導致晶體結(jié)構(gòu)的巨大變化。4H-SiC基體中的一個Si原子被一個Co原子替代，固定第一個摻雜Co原子(標記為Co0)，再引入第二個摻雜的Co原子?？紤]到晶體結(jié)構(gòu)的對稱性，對第二個Co原子的引入進行了合理的選取，并進行了必要的標記，如圖1所示。

圖1 Co摻雜4H-SiC的72原子3×3×1超胞模型

2 結(jié)果與討論

2.1 單個Co摻雜4H-SiC的電子結(jié)構(gòu)

在4H-SiC超晶胞中，用一個Co原子替代一個Si原子，此時Co的摻雜含量為2.28%，如圖1中的Co0所示。計算了Co摻雜4H-SiC的總態(tài)密度和分波態(tài)密度，計算的結(jié)果如圖2所示。從圖2(a)所示總態(tài)密度可以看出，在費米能級附近呈現(xiàn)出較明顯的非對稱性，即存在自旋極化現(xiàn)象。通過對圖2(b)~(c)所示分波態(tài)密度的分析，可以看出Co-3d、Co-3p和C-2p在費米能級附近存在自旋極化。同時從圖2可以看出，價帶由兩個子帶組成，低能區(qū)位于?16 eV至?11 eV，主要是Si-3s、Si-3p、C-2s的貢獻；高能區(qū)位于?10eV至0eV，電子態(tài)主要來自于Co-3d、Si-3s、Si-3p和C-2p電子軌道的貢獻，C-2s也有少量影響。費米面上方的導帶0eV至1eV的電子態(tài)主要來自于Co-3d、Co-3p、C-2p和Si-2p電子軌道的貢獻；費米面上方2eV至4eV的電子態(tài)主要來自Si-3p電子軌道的貢獻，Si-3s、C-2s和C-2p也起到一定的影響，但是影響較小。

圖2 Si35CoC36的態(tài)密度圖

由于摻雜后發(fā)生了自旋極化現(xiàn)象，為了更加清晰的分析材料的電子結(jié)構(gòu)，圖3給出了本征4H-SiC和Co摻雜4H-SiC的能帶結(jié)構(gòu)圖。從圖3(a)可以看出，4H-SiC的價帶頂位于布里淵區(qū)的G點；導帶底位于布里淵區(qū)的M點。價帶頂與導帶底位于不同點，所以4H-SiC為間接帶隙半導體，禁帶寬度值為1.64eV，比實際值3.63eV偏小。禁帶寬度變小是GGA廣義梯度近似方法的普遍結(jié)果，在計算中低估了激發(fā)態(tài)原子軌道之間的相互作用，計算結(jié)果導致帶隙變窄，但不影響對能帶的定性分析。

與本征的4H-SiC的能帶結(jié)構(gòu)相比較，Co摻雜后的費米能級進入了價帶區(qū)域，如圖3(b)所示，表明4H-SiC轉(zhuǎn)化為p型半導體材料，并且通過對比可以看出，能帶結(jié)構(gòu)中可以容納的能級數(shù)明顯增多，禁帶寬度明顯減小(g=0.681eV)。由于Co-3d軌道電子進入帶隙，形成了0 eV上方的一小部分局域帶，從而出現(xiàn)了靠近價帶頂?shù)碾s質(zhì)能級。同時費米能級進入價帶，形成淺受主能級。雜質(zhì)Co原子的引入改變了4H-SiC的電子結(jié)構(gòu)，價帶頂和導帶底的能級發(fā)生了自旋極化而劈裂，Co、C、Si能級軌道相互重疊，增強了相互之間的耦合作用，這與圖2所示的Co摻雜4H-SiC的態(tài)密度相互對應。

圖3 本征4H-SiC、Co摻雜4H-SiC的能帶結(jié)構(gòu)(費米面被設置在0 eV)

2.1 2Co摻雜4H-SiC的電子結(jié)構(gòu)

通過對單個Co摻雜4H-SiC態(tài)密度的分析可以看出，Co的摻雜能夠引起4H-SiC的局部磁矩。為了進一步研究Co的磁性耦合情況，本文作者進一步計算了10種可能的摻雜結(jié)構(gòu)，在超晶胞中分別用2個Co原子替代2個Si原子，Co的摻雜含量為5.56%。固定第一個摻雜的Co原子，被標記為Co0，另一個Co原子從10個可能位置分別替代Si原子，被標記為Co1~ Co10，如圖1所示。

在進行兩個Co摻雜4H-SiC計算時，每組要進行兩次設定，即自旋方向相同(鐵磁性)和自旋方向相反(反鐵磁性)。通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化，計算其總能和電子結(jié)構(gòu)。表1中列出了每個組態(tài)Co-Co優(yōu)化前后的距離，鐵磁態(tài)與反鐵磁態(tài)的能量差ΔFM(=FM?AFM)，以及在鐵磁態(tài)下Co的磁矩。通過表1可以看出，優(yōu)化前后Co-Co距離變化不大，說明優(yōu)化結(jié)果是合理的。其中(0，1)、(0，2)、(0，3)組態(tài)是反鐵磁穩(wěn)定，其它的都是鐵磁穩(wěn)定，最穩(wěn)定的鐵磁態(tài)是(0，6)組態(tài)，ΔFM=?27.9meV。在各組態(tài)中，所產(chǎn)生的最大磁矩為0.88μB。在過渡金屬(TM)摻雜4H-SiC中，發(fā)現(xiàn)鐵磁性最強的位置一般會在距離較近的位置，如LIN等[22]在Al與Fe共摻4H-SiC所提到的那樣，鐵磁性最強的位置是在Fe-Fe距離最近處。而通過表1可以看出，本研究計算的最優(yōu)組態(tài)是組態(tài)(0，6)處，可見Co與Co之間的磁性機理并不是近距離載流子調(diào)節(jié)的雙交換理論。Co的摻雜引入了缺陷載流子，可以通過載流子調(diào)節(jié)的RKKY機理和缺陷調(diào)節(jié)的磁性機理來進行解釋。RKKY機理提出局域電子之間通過傳導電子作為媒介而產(chǎn)生耦合，是一種長程交換機制。本研究與ZHANG等[23]在Al與Co共摻4H-SiC均勻鐵磁性體系的研究中結(jié)果類似。

表1 優(yōu)化前和優(yōu)化后Co摻雜4H-SiC的Co-Co距離、鐵磁態(tài)與反鐵磁態(tài)的能量差ΔEFM、鐵磁態(tài)中Co的磁矩

本研究中進一步計算了(0，6)組態(tài)的總態(tài)密度和Co原子及其鄰近的Si和C的分波態(tài)密度，結(jié)果如圖4所示，總態(tài)密度自旋向上和自旋向下是不對稱的，因此可以判斷Co摻雜4H-SiC體系是有磁性的。價帶主要由兩個子帶組成，低能區(qū)位于?16eV至?11eV，電子態(tài)主要是由Si-3s、Si-3p和C-2s貢獻；高能區(qū)位于?10eV至0eV，電子態(tài)主要來自于Co-3d、Si-3s、Si-3p和C-2p電子軌道的貢獻。費米面上方導帶0eV至1eV的電子態(tài)主要來自于Co-3d、Co-3p、Si-3p和C-2p電子軌道的貢獻，費米面上方1eV至4eV的電子態(tài)主要來自Si-3p和Si-3s電子軌道的貢獻。通過與圖2的比較可以看出，圖4中總態(tài)密度的費米能級附近呈現(xiàn)出更明顯的自旋極化現(xiàn)象，其主要影響因素是空穴載流子濃度的增加所產(chǎn)生，空穴載流子是通過Si4+被Co2+替換引入的。費米能級處出現(xiàn)了Co-3d、Si-3p和C-2p軌道的雜化作用。Co-3d、Si-3p、C-2p軌道之間的雜化是由于Co0:3d-C:2p-Co6:3d鏈的出現(xiàn)引起的，使得Co摻雜4H-SiC中的局域磁矩產(chǎn)生了耦合，從而形成了鐵磁性。

圖4 Si34Co2C36的態(tài)密度圖

為了更加直觀地了解電荷分布及原子成鍵情況，對Co摻雜4H-SiC(0，6)組態(tài)的差分電荷密度進行分析，如圖5所示。從圖5可以看出，自旋密度主要集中在兩個Co原子的周圍，處于兩個Co原子中間的C原子周圍也出現(xiàn)了少量的自旋密度，此結(jié)果與組態(tài)(0，6)的態(tài)密度分析結(jié)果一致。很明顯，兩個Co之間的C促使形成了Co0:3d-C:2p-Co6:3d鏈，從而使得Co摻雜4H-SiC產(chǎn)生了鐵磁穩(wěn)定性。

圖5 兩個Co摻雜4H-SiC(0,6)組態(tài)的鐵磁態(tài)自旋密度分布圖

3 結(jié)論

1) 通過第一性原理計算研究了Co摻雜4H-SiC的電子結(jié)構(gòu)，Co2+替換Si4+引入空穴，有自旋極化現(xiàn)象產(chǎn)生，Co的引入使得4H-SiC產(chǎn)生局域磁矩，局域磁矩主要是由費米能級處的Co-3d、Co-3p和C-2p軌道相互作用引起的。

2) 采用平面波贗勢方法計算得到純4H-SiC的帶隙為1.64eV。Co摻雜后的費米能級進入了價帶區(qū)域，帶隙寬度減小為0.681eV。

3) 兩個Co原子的引入產(chǎn)生了長程耦合，使得摻雜4H-SiC系統(tǒng)鐵磁態(tài)穩(wěn)定，兩個Co原子局域磁矩通過Co0:3d-C:2p-Co6:3d鏈為媒介進行耦合，產(chǎn)生磁矩為0.88μB。缺陷調(diào)節(jié)下空穴載流子的遠程交換(RKKY)機制導致了鐵磁性的出現(xiàn)。

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First-principles calculations of electronic structures in Co doped 4H-SiC

LIN Long1, 2, Zhu Ling-hao1, LI Xian-hong1, ZHANG Zhi-hua2, He Ming1, TAO Hua-long2, XU Yong-hao3, ZHANG Zhan-ying1, CAO Jian-liang1

(1. Cultivating Base for Key Laboratory of Environment-Friendly Inorganic Materials in Henan Province, School of Materials Science and Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, China;2. Liaoning Key Materials Laboratory for Railway, School of Materials Science and Engineering, Dalian Jiaotong University, Dalian 116028, China;3. School of Physics & Electronic Information Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, China)

Electronic and magnetic properties of Co doped 4H-SiC are researched by use of the first-principle plane wave pseudo-potential method based on density functional theory. Ten kinds of doping position were calculated and the most stable configuration was found out. The calculation results show that spin-polarization appears in one Co atom doped 4H-SiC, which is due to the introduction of vacancy. The top of valence band and the bottom of the conduction band are mainly contributed by Co-3d, C-2p orbitals, with small contribution of Si-2p. Ferromagnetism order is activated by Co doping via a Co0:3d-C:2p-Co6:3dcoupling chain. Hybridization occurs between p-d orbitals. The doped Co ion will induce additional holes carrier into the 4H-SiC. Therefore, the mechanisms for stabilizing the ferromagnetic state in Co doped 4H-SiC based on defect interaction and Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida (RKKY) interaction.

dilute magnetic semiconductors; electronic structure; magnetism; first principle; 4H-SiC

(編輯 何學鋒)

Projects(51172065, 51372027, 51372026, 51372056) supported by the National Natural Science Foundation of China

2016-09-02;

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LIN Long; Tel: +86-18539153238; E-mail: linlong@hpu.edu.cn

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TB333

A

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2016-09-02；

2017-04-10

林 龍，副教授，博士；電話：18539153238；E-mail: linlong@hpu.edu.cn