常 林，劉 玨，楊海林，阮建明

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生物醫(yī)用Ta-Zr合金的制備及性能

常 林，劉 玨，楊海林，阮建明

(中南大學(xué)粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083)

采用粉末冶金方法，應(yīng)用真空燒結(jié)技術(shù)對Ta-Zr(=20, 30, 40, 50, 摩爾分?jǐn)?shù), %)合金進(jìn)行研究，制備出力學(xué)性能良好的高致密Ta-Zr合金。利用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線能譜儀(EDS)和電子萬能試驗(yàn)機(jī)對樣品的相成分、表面形貌及力學(xué)性能進(jìn)行檢測與觀察。結(jié)果表明：Ta-Zr合金燒結(jié)過程中沒有第二相形成，有層片狀Ta組織析出?？估瓘?qiáng)度在181.0~290.2 MPa范圍內(nèi)變化，彈性模量在16.1~20.9 GPa范圍內(nèi)變化，隨Ta含量的增加均呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。其中Ta-30Zr與人體密質(zhì)骨力學(xué)相容性好，有望成為理想的骨替代材料。

生物材料；Ta-Zr合金；析出相；密質(zhì)骨；力學(xué)性能

生物材料又稱生物醫(yī)用材料，以材料的屬性為分類標(biāo)準(zhǔn)可分為金屬材料、有機(jī)高分子材料、無機(jī)非金屬材料及其復(fù)合材料[1]。生物醫(yī)用金屬材料以其優(yōu)異的力學(xué)性能和抗疲勞能力，是臨床應(yīng)用中使用最廣泛的承力植入材料，此類材料在硬組織、軟組織、醫(yī)用口腔材料、關(guān)節(jié)植入和骨替代材料中均有應(yīng)用[2]。研究發(fā)現(xiàn)醫(yī)用金屬材料在植入過程還需要考慮相容性的問題，其中力學(xué)相容性要求植入的材料具有的力學(xué)性能與人體組織相適應(yīng)或相匹配，強(qiáng)度過低導(dǎo)致材料發(fā)生斷裂失穩(wěn)，過高會對周圍組織產(chǎn)生破壞行為，使材料植入部位難以愈合[3]。

目前，國內(nèi)外對生物醫(yī)用Ta系合金的研究大多附屬于對Ti-Ta-Nb-Zr(TNTZ)合金的研究中，馬秀梅 等[4]、SANKAGUCHI等[5]、ZHAO等[6]和吳全興[7]對不同成分TNTZ合金進(jìn)行了研究，但彈性模量過高和Ti的低耐磨性問題限制此材料的進(jìn)一步發(fā)展。鉭金屬由力學(xué)性能優(yōu)異、耐腐蝕性好、抗沖擊性強(qiáng)被廣泛應(yīng)用于生物材料[4?7]中。金萬軍[8]將Ta含量提升到65%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，成功制備了高鉭含量低彈模的Ta系合金。鋯金屬具有良好的生物相容性，劉方瑜[9]制備了Zr基非晶合金，并驗(yàn)證了Zr系金屬細(xì)胞毒性較小，生物相容性好；且Zr能與Ta產(chǎn)生共析組織，有效降低材料的彈性模量。

本文作者選用Ta為主要原料，添加適量的Zr以形成析出相，采用粉末冶金方法制備出力學(xué)性能與密質(zhì)骨匹配的Ta-Zr合金，探討不同Zr含量對結(jié)構(gòu)的影響，并著重研究其微觀結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)

以寧夏東方鉭業(yè)公司提供的鉭粉和南宮市中洲合金材料有限公司提供的鋯粉作為原料，其主要成分列于表1。鉭粉純度為99.7%，平均粒度8.45 μm，粒度分布在1.06~35.56 μm之間。鋯粉純度為98.0%，平均粒度11.86 μm，粒度分布在0.78~41.43 μm之間。

表1 鉭粉、鋯粉主要成分

將Ta、Zr兩種金屬粉末按摩爾比5:5、6:4、7:3、8:2配制，并在200 r/min的混料機(jī)中混料6 h以上，保證粉末混合均勻。將混合好的粉末進(jìn)行壓制，燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1300 ℃，保溫2 h，燒結(jié)過程中氣壓始終保持在10?2Pa以下，防止發(fā)生氧化。燒結(jié)完成的樣品冷卻后進(jìn)行超聲波清洗以除去表面污物，然后檢測其性能。

通過日本理學(xué) D/max 2550全自動(18 kW)轉(zhuǎn)靶 X 射線衍射儀對材料進(jìn)行物相分析，采用美國 NOVATMNano SEM230場發(fā)射掃描電鏡觀察材料表面微觀形貌與組織，并用電鏡中配備的能譜儀定點(diǎn)半定量分析試樣中各區(qū)域元素種類與相對含量。用電子萬能試驗(yàn)機(jī)(CMT4000)測量Ta-Zr合金的抗拉強(qiáng)度,并計(jì)算其彈性模量。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD結(jié)果分析

圖1所示為采用粉末冶金法制備Ta-Zr合金的XRD譜。由圖1可以看到，Ta-Zr合金XRD譜的背底平滑，峰形尖銳，說明合金結(jié)晶程度較高，晶體結(jié)構(gòu)完整。對照標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(PDF#89?4763，PDF#89?3045)可知，樣品在2為34.68°、36.32°、47.84°和56.94°處附近有4個較為明顯的衍射峰，分別對應(yīng)Zr的(002)、(101)、(102)和(110)晶面；在38.40°和55.38°附近的衍射峰分別對應(yīng)Ta的(110)和(200)晶面，合金生長沒有明顯的擇優(yōu)取向，且各個衍射峰的強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)譜也相符很好，沒有其他雜質(zhì)峰。圖1中由(a)至(d)，隨著樣品中Ta含量增加，Ta峰的高度也明顯增加。

圖1 Ta-Zr合金的XRD譜

2.2 Ta-Zr合金的相圖分析

Ta-Zr合金的相圖如圖2所示，本實(shí)驗(yàn)所選取的燒結(jié)溫度1300 ℃(1573 K)在液相線以下，屬于固相燒結(jié)。Ta-Zr合金在1060 K附近有一個共析點(diǎn)，說明Ta-Zr合金在冷卻過程中會形成共析組織，并且在Ta-95Zr成分下會獲得最多的共析組織。根據(jù)相圖可知，本研究所選取的成分Ta-Zr(=20, 30, 40, 50 (摩爾分?jǐn)?shù)，%))均在亞共析區(qū)，冷卻過程中形成體心立方結(jié)構(gòu)的Ta和共析組織，共析組織由體心立方的Ta和密排六方的Zr構(gòu)成。

圖2 Ta-Zr相圖

2.3 Ta-Zr合金的表面形貌

圖3所示為1300 ℃下燒結(jié)的不同成分Ta-Zr合金的表面形貌的背散射圖像。由圖3可以看出，4種成分Ta-Zr合金表面相對平整，存在明暗差異的兩種相成分。圖4所示為表面不同區(qū)域的EDS元素成分分析圖，能譜結(jié)果顯示：偏亮的像主要為Ta，偏暗的像主要為Zr，Ta和Zr的富集區(qū)中均含有另一組元的固溶。圖3(a)所示為Ta-50Zr的背散射圖像，從圖3(a)中可看到，大塊深灰色Zr區(qū)域，其中夾雜著層片狀Ta。造成這種現(xiàn)象的原因可能是燒結(jié)過程中Ta在Zr中有一定的固溶度，導(dǎo)致冷卻過程中溫度降低，Ta在Zr中析出，形成圖3(a)所示的層片狀Ta結(jié)構(gòu)。在圖3(b)中同樣觀察到分布規(guī)則的層片狀Ta，但由于樣品Zr摩爾分?jǐn)?shù)比減少，Zr區(qū)域也相應(yīng)有所減少。在圖3(c)中發(fā)現(xiàn)了一些黑色孔洞，隨著Zr含量的減少，Ta、Zr之間的互擴(kuò)散變得十分有限，冷卻過程中，Zr區(qū)域附近沒有足夠的Ta析出填補(bǔ)空隙，導(dǎo)致形成孔洞。圖3(d)中由于Zr的摩爾分?jǐn)?shù)只有20%，Zr中的層片狀Ta幾乎消失，其中固溶的Ta含量不足以致于無法形成像圖3(a)中那樣廣泛分布的層片狀Ta，而只能在靠近邊緣處析出少量不規(guī)則的Ta結(jié)構(gòu)。

為了進(jìn)一步探討Zr中析出的層片狀結(jié)構(gòu)的形貌，對析出現(xiàn)象較為明顯的Ta-50Zr進(jìn)行腐蝕觀察。圖5所示為Ta-50Zr腐蝕后的二次電子的電鏡照片，由圖5(a)~(d)腐蝕時間依次遞增，腐蝕液采用(HF):(HNO3):(H2O)=1:4:5的比例配制。由圖5(a)可以看到，Ta-Zr合金內(nèi)部較為緊密，表面連續(xù)且完整，無明顯裂紋和孔洞等缺陷；且Ta在Zr中具有一定的固溶度，冷卻過程中均勻析出，形成如圖5(a)所示條紋狀花樣。圖6所示為腐蝕后表面不同區(qū)域的能譜分析結(jié)果。由圖6可看到，腐蝕后留下的島嶼狀平臺和Zr被腐蝕后顯現(xiàn)出的層片狀結(jié)構(gòu)主要成分均為Ta。由于Ta的耐腐蝕性優(yōu)于Zr，原來Zr富集區(qū)中的Zr被腐蝕后層片狀Ta被保留了下來，而未被完全腐蝕的Ta富集區(qū)留在了樣品表面。并且在圖5(b)與(c)中可觀察到明顯的晶界，晶粒尺寸在10~20 μm之間，略大于顆粒尺寸，這與粉末燒結(jié)過程中晶粒長大有關(guān)。從圖5(c)可以清晰地看出，被腐蝕后的Ta-Zr合金，層片狀Ta整齊有規(guī)律的分布在被腐蝕的原Zr富集區(qū)中，厚度均勻且不到1 μm。圖5(d)中腐蝕時間較長，Zr富集區(qū)已被完全腐蝕，表面留下層片狀Ta結(jié)構(gòu)沿晶界斷開，且每個晶界中的Ta具有一定的取向性。

2.4 表觀密度與相對密度

由式(1)可算出各組樣品的表觀密度，求出其與理論密度的比值，計(jì)算得到相對密度，其結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，隨著Zr組元成分的減少，材料的密度先升后降，相對密度則一直下降。Ta的密度16.654 g/cm3，Zr的密度為6.49 g/cm3，隨著Ta摩爾分?jǐn)?shù)的增加，Ta-Zr合金的密度隨之上升。Ta的熔點(diǎn)較高，當(dāng)Ta含量增加時，原子擴(kuò)散變得不充分，孔隙度提高；當(dāng)Ta的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到大于70%時，大量的Ta富集區(qū)得不到Zr的充分固溶，造成壓制過程中形成的顯微孔洞無法有效填補(bǔ)，孔洞的存在使合金的相對密度下降，在Ta-20Zr成分中這種現(xiàn)象尤為突出。當(dāng)相對密度下降對密度改變的程度大于Ta含量升高對密度改變的程度時，密度出現(xiàn)下降的趨勢。當(dāng)Zr含量為30%時，材料表觀密度達(dá)到最大值11.71 g/cm3。

圖3 Ta-Zr合金的表面形貌

圖4 Ta-Zr合金的表面形貌及元素成分分析

圖5 Ta-50Zr合金腐蝕不同時間后的表面形貌

圖6 Ta-50Zr腐蝕后的表面形貌及元素成分分析

表2 各組分Ta-Zr合金的密度與相對密度

2.5 力學(xué)性能

力學(xué)性能是評價骨組織修復(fù)材料的一項(xiàng)重要指標(biāo)，理想的骨替代材料既能誘導(dǎo)成骨細(xì)胞生長，又能承受一定的載荷[11]。GEETHA等[12]研究認(rèn)為密質(zhì)骨的彈性模量在4.4~28.8 GPa之間不會產(chǎn)生明顯的應(yīng)力屏蔽問題。當(dāng)植入材料的彈性模量比人骨高出十倍甚至百倍時，在植入骨與人體骨之間會產(chǎn)生局部應(yīng)力集中，阻礙載荷的傳遞，這種現(xiàn)象稱之為應(yīng)力屏蔽。應(yīng)力屏蔽現(xiàn)象嚴(yán)重時導(dǎo)致人體骨產(chǎn)生退化甚至分解[13?16]，是骨替代材料中應(yīng)避免的問題。拉伸強(qiáng)度和彈性模量是檢測骨替代材料力學(xué)性能的重要指標(biāo)，也是檢測是否會發(fā)生應(yīng)力屏蔽的重要依據(jù)。

通過計(jì)算得到各組分Ta-Zr合金的彈性模量如表3所列。由表3可知，隨著Ta含量的增加，材料的抗拉強(qiáng)度先升后降，在Ta-30Zr時達(dá)到最高的290.2 MPa，對應(yīng)的彈性模量為18.1 GPa。因此，本實(shí)驗(yàn)制備的Ta-Zr合金的力學(xué)性能符合骨替代材料的基本要求，能夠輔助骨細(xì)胞的增長[17]。

Ta-Zr合金的彈性模量與純金屬相比較低，可能是由于材料在冷卻過程中析出的層片狀Ta夾雜在Zr晶體中，界面之間的結(jié)合強(qiáng)度有限，在拉伸應(yīng)力作用下，裂紋在界面結(jié)合處優(yōu)先形成并沿著晶界擴(kuò)展，使材料發(fā)生斷裂失穩(wěn)，導(dǎo)致材料的抗拉強(qiáng)度與彈性模量低于純金屬。人體密質(zhì)骨的彈性模量為5~30 GPa[18]，本研究制備的Ta-Zr合金的彈性模量與人體密質(zhì)骨相近，符合骨替代材料的要求。當(dāng)Ta含量從50%升至80%(摩爾分?jǐn)?shù))時，彈性模量與相對密度呈現(xiàn)出近乎相同的變化趨勢。且當(dāng)Ta含量大于70%(摩爾分?jǐn)?shù))時，由于材料中層片狀析出Ta的減少導(dǎo)致孔洞增多，相對密度下降，彈性模量也相應(yīng)降低。

表3 各組分Ta-Zr合金的力學(xué)性能

圖7所示為Ta-30Zr合金拉伸斷口形貌，圖7中最明顯的是長度較長呈放射狀的屋脊?fàn)钏毫褞X(Tear ridge，TR)，表面還存在著相互平行的解理階(Cleavage step，CS)，拉伸斷口呈現(xiàn)出明顯的河流狀特征，但河流支流較少，呈現(xiàn)出穿晶斷裂的特征，是典型的準(zhǔn)解理斷裂的斷口形貌[19]。準(zhǔn)解理斷裂是介于解理斷裂和韌性斷裂之間的一種斷裂形式，在應(yīng)力應(yīng)變的作用下，在材料不同部位產(chǎn)生解理裂紋源，裂紋先在水平方向進(jìn)行擴(kuò)展，當(dāng)水平方向阻力過大時，沿垂直方向形成撕裂嶺。撕裂嶺往往伴隨著韌窩帶的形成，對提高材料的韌性有所幫助。

圖7 Ta-30Zr合金拉伸斷口形貌

Fig 7 Tensile fracture morphology of Ta-30Zr alloy

3 結(jié)論

1) 采用粉末冶金燒結(jié)工藝成功制備性能優(yōu)異，力學(xué)相容性高的Ta-Zr生物材料。

2) Ta-Zr合金冷卻過程中由于Ta在Zr中固溶度降低而析出，形成明顯的層片狀結(jié)構(gòu)，高Ta含量會使這種析出組織減少。

3) 在1300 ℃的燒結(jié)溫度下，Ta-30Zr相對密度較高，抗拉伸性能優(yōu)異，彈性模量與人體密質(zhì)骨接近，利于緩解力學(xué)性能不匹配所帶來的應(yīng)力屏蔽問題，有望成為理想的骨替代材料。

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Fabrication and mechanical properties of Ta-Zr alloys for biomedical applications

CHANG Lin, LIU Jue, YANG Hai-lin, RUAN Jian-ming

(Skate Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Ta-Zr (=20, 30, 40, 50, mole fraction, %) alloys with good mechanical properties and high density were prepared by powder metallurgy method and vacuum sintering technology. The composition of samples, surface morphologies and mechanical properties were characterized by X-ray diffractometry (XRD), scanning electron microscopy (SEM), X-ray energy dispersive spectroscopy (EDS) and electronic universal testing machine.The results show that lamellar Ta is observed without second phase during the sintering process. The tensile strength and the elastic modulus are observed with the Ta content varying at the range of 181.0?290.2 MPa and 16.1?20.9 GPa, respectively, which increases firstly and then decreases. The Ta-30Zr alloy is potentially useful in the hard tissue implants for the mechanical properties.

biomaterial; Ta-Zr alloy; precipitated phase; compact bone; mechanical property

(編輯 李艷紅)

Project(51274247) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (2016zzts033) supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities of Central South University, China

2016-07-26;

2016-12-27

RUAN Jian-ming; Tel: +86-731-88836827; E-mail: jianming@mail.csu.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.10.11

1004-0609(2017)-10-2046-07

TG146.4

A

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51274247)；中南大學(xué)中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助(2016zzts033)

2016-07-26；

2016-12-27

阮建明，教授，博士；電話：0731-88836827；E-mail: jianming@mail.csu.edu.cn