祁 黎，王 俊，黃建業(yè)，趙 鉞

（中國(guó)電器科學(xué)研究院有限公司工業(yè)產(chǎn)品環(huán)境適應(yīng)性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣州 510663）

聚合物太陽(yáng)能電池穩(wěn)定性試驗(yàn)方法最新進(jìn)展

祁 黎，王 俊，黃建業(yè)，趙 鉞

（中國(guó)電器科學(xué)研究院有限公司工業(yè)產(chǎn)品環(huán)境適應(yīng)性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣州 510663）

隨著聚合物太陽(yáng)能電池技術(shù)的發(fā)展，電池的發(fā)電效率越來(lái)越高。最近，有報(bào)道稱發(fā)電效率可到達(dá)10.6 %?？梢栽O(shè)想，不久的將來(lái)，聚合物太陽(yáng)能電池將能滿足商業(yè)化應(yīng)用的要求。除了效率需要持續(xù)提高外，聚合物太陽(yáng)能電池較短的服役壽命也是阻礙其商業(yè)化應(yīng)用的主要障礙，而且由于沒有單一的指示物，穩(wěn)定性試驗(yàn)方法迄今沒有實(shí)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)化，不同研究團(tuán)隊(duì)采用不同的試驗(yàn)方法，研究結(jié)果往往缺乏可比性。本文綜述了目前常用的聚合物太陽(yáng)能電池穩(wěn)定性的試驗(yàn)方法和表征參數(shù)，說明了其應(yīng)用范圍和注意事項(xiàng)，分析了制定穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法時(shí)應(yīng)考慮的因素，供相關(guān)研究者和標(biāo)準(zhǔn)制定者參考。

聚合物太陽(yáng)能電池；穩(wěn)定性；試驗(yàn)方法

引言

與傳統(tǒng)無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池相比，聚合物太陽(yáng)能電池（PSCs）具有透明、美觀、廉價(jià)、無(wú)毒、易加工、可實(shí)現(xiàn)大面積柔性成型等優(yōu)點(diǎn)[1-5]。但要真正實(shí)現(xiàn)PSCs的商業(yè)化應(yīng)用，成本、穩(wěn)定性和效率是必須解決的三大問題[6]。從理論上推算，本體異質(zhì)結(jié)的聚合物/富勒烯光伏電池的效率達(dá)11 %[7]，級(jí)聯(lián)結(jié)構(gòu)器件的效率達(dá)16 %[8]，就可實(shí)現(xiàn)PSCs的商業(yè)化，而最近已有報(bào)道稱發(fā)電效率可高達(dá)10.6 %[9]，且隨著技術(shù)的持續(xù)發(fā)展，效率的提升會(huì)更加顯著。在成本方面，薄膜印刷技術(shù)的特點(diǎn)之一就是成本低廉[10]，并已成功應(yīng)用于PSCs的制造[11]。而在穩(wěn)定性方面，與無(wú)極材料相比，聚合物材料從本質(zhì)上即對(duì)服役環(huán)境因素要敏感的多，當(dāng)PSCs曝露于氧、濕氣、光和高溫下時(shí)，會(huì)不可避免地發(fā)生化學(xué)和物理降解。從實(shí)際應(yīng)用的角度，PSCs的使用壽命達(dá)到三年以上才具有商業(yè)應(yīng)用上的意義[12-13]，但目前遠(yuǎn)未達(dá)到這一預(yù)期。而且，由于PSCs的穩(wěn)定性/降解問題相當(dāng)復(fù)雜，迄今也未能得到全面理解。PSCs較短的服役壽命已成為阻礙其商業(yè)化應(yīng)用的主要障礙。

研究PSCs的穩(wěn)定性，就需要在不同的溫度、濕度、光源、光強(qiáng)等條件下，監(jiān)測(cè)電池的特性參數(shù)，如最大短路電流、開路電壓、填充因子和能量轉(zhuǎn)化效率（Jsc, Voc,FF 和 PCE）等隨時(shí)間的變化情況，獲取降解曲線，在此基礎(chǔ)上推測(cè)其長(zhǎng)期穩(wěn)定性和壽命。雖然存在一些爭(zhēng)議，但目前太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)化效率的測(cè)量方法和太陽(yáng)光的模擬均已由ASTM和IEC實(shí)現(xiàn)了標(biāo)準(zhǔn)化[14～16]，在這個(gè)基礎(chǔ)上，不同研究團(tuán)隊(duì)的測(cè)試結(jié)果才具有直接可比性。遺憾的是，與光電轉(zhuǎn)化效率相比，穩(wěn)定性沒有單一的指示物，因此迄今沒有實(shí)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)化，不同研究團(tuán)隊(duì)采用不同的穩(wěn)定性試驗(yàn)方法和表征參數(shù)，導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果缺乏可比性。因此，制定一套開展穩(wěn)定性試驗(yàn)和報(bào)告數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)方法不僅是有用的，而且是這一領(lǐng)域今后發(fā)展所必須的。

本文綜述了目前常用的PSCs穩(wěn)定性試驗(yàn)方法和表征參數(shù)，闡述了不同方法的應(yīng)用范圍和注意事項(xiàng)；說明了制定穩(wěn)定性試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法的必要性，分析了制定穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法時(shí)應(yīng)考慮的因素，概述了目前的進(jìn)展概況，供相關(guān)研究者和標(biāo)準(zhǔn)制定者參考。

1 穩(wěn)定性表征參數(shù)

1.1 半生命周期

通過PSCs在不同服役條件下的降解曲線，可獲得光伏器件的降解情況。根據(jù)降解機(jī)理的不同，曲線的形狀呈多樣化，一般會(huì)符合線性或指數(shù)變化特征，或二者的結(jié)合[17-18]。目前，對(duì)穩(wěn)定性和壽命的定義還缺乏共識(shí)。但基于光伏器件降解行為的不同，部分參數(shù)的選擇已約定成俗。例如，降解曲線呈指數(shù)變化的器件通常傾向于采用半生命周期作為參數(shù)[19]，其可通過曲線擬合得到，可以相對(duì)精確地表征光伏器件的穩(wěn)定性或耐久性。如果是線性變化，則進(jìn)行線性擬合。需要注意的一點(diǎn)是，在光伏器件生命周期的初始階段，其性能常常會(huì)在一段時(shí)間內(nèi)不降反升，這可能是退火工藝帶來(lái)的性能改善的速度高過初始降解速度造成的。在進(jìn)行曲線或線性擬合時(shí)，需注意這一現(xiàn)象。

1.2 運(yùn)行壽命（T80）

在傳統(tǒng)工程領(lǐng)域，運(yùn)行壽命的定義是指初始性能降至80 %時(shí)所對(duì)應(yīng)的時(shí)間（T80）。在評(píng)價(jià)PSCs的穩(wěn)定性時(shí)，在涉及到實(shí)際應(yīng)用的情況下，建議采用T80穩(wěn)定性參數(shù)。需要銘記的是，由于PSCs的復(fù)雜性，衰減動(dòng)力學(xué)中衰減曲線形狀各種各樣，評(píng)估器件穩(wěn)定性或壽命的時(shí)候，只報(bào)告T80是不夠的。

2 穩(wěn)定性試驗(yàn)方法

2.1 實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)

目前，大部分PSCs的降解周期在幾個(gè)小時(shí)到幾個(gè)月[20～22]，還比較容易直接進(jìn)行測(cè)量。當(dāng)PSCs更加穩(wěn)定后，直接測(cè)量將會(huì)變的困難。一個(gè)可行的方法是采用所謂的加速試驗(yàn)來(lái)確定器件的半生命周期。眾所周知，PSCs對(duì)環(huán)境因素比較敏感，如溫度[23～25]和相對(duì)濕度[26～28]等。通過提高溫度或改變其他影響降解的因素可人為縮短試驗(yàn)時(shí)間。典型的加速試驗(yàn)條件包括高溫、高/低濕度、鹽霧、電壓、機(jī)械應(yīng)力、強(qiáng)光、電離輻射或強(qiáng)紫外光照射。但必須認(rèn)識(shí)到，加速試驗(yàn)并不總是正確反映電池在實(shí)際運(yùn)行條件是以何種方式、何種速度進(jìn)行降解的。而且，導(dǎo)致器件降解的進(jìn)程通常不止一個(gè)，除非將所有進(jìn)程都考慮在內(nèi)，否則將很難知道電池為什么會(huì)在給定條件下發(fā)生降解。

2.1.1 熱穩(wěn)定性

Schuller等[25]采用加速方法研究了MDMO-PPV/PCBM太陽(yáng)能電池的熱穩(wěn)定性，測(cè)定了40～105 ℃范圍內(nèi)的加速因子K。結(jié)果表明，logK與1/T大約呈線性關(guān)系，且從40 ℃到105 ℃，降解速率增加了10倍。對(duì)應(yīng)的活化能為300～350 meV。De Bettignies等[29]對(duì)P3HT:PCBM體系的太陽(yáng)能電池進(jìn)行的加速壽命研究表明，在60 ℃下試驗(yàn)200 h后，性能（短路電流Isc）下降低于15 %。根據(jù)上述Schuller研究中得到的活化能350 meV，可計(jì)算出加速因子為4.45。200 h加速試驗(yàn)15 %的性能損失對(duì)應(yīng)的是25 ℃下1 000 h。

Kesters等[30]在85 ℃下，研究了基于改性聚合物材料的PSCs的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，即便是在比較低的取代率（5～15 %）以及未與P3HT或/和富勒烯分子的共價(jià)鍵發(fā)生交聯(lián)的情況下，活性層形貌固有穩(wěn)定性得到了顯著提升。而且，側(cè)鏈上功能基團(tuán)的引入在很大程度上并不影響電池的能量轉(zhuǎn)化效率。Sapkota等[31]針對(duì)封裝的非ITO本體異質(zhì)結(jié)PSCs的穩(wěn)定性試驗(yàn)表明，采用兩片玻璃封裝和采用一片玻璃加一片柔性組隔膜封裝的電池在85 ℃熱應(yīng)力試驗(yàn)中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，10 000 h試驗(yàn)后性能幾乎未發(fā)生下降。

2.1.2 光穩(wěn)定性

Endale等[32]利用兩種富勒烯衍生物制備了基于P3HT的PSCs，UV-可見光加速試驗(yàn)表明，P3HT:PCBM活性層和基于該活性層的太陽(yáng)能電池的空氣穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于基于P3HT:ICBA的太陽(yáng)能電池。為提高PSCs的穩(wěn)定性，PCBM是比ICBA更好的選擇。Sapkota等[33]在硫等離子燈和熒光紫外燈兩種人工光源下，研究封裝的非ITO本體異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性，試樣在低紫外含量的連續(xù)光照（1 000 W/m2）下具有相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性，而在紫外輻射下，試樣穩(wěn)定性顯著下降，表現(xiàn)為填充因子和短路電流密度下降。

Rivation等[34]針對(duì)MDMO-PPV和P3HT薄膜分別在有氧和無(wú)氧條件下進(jìn)行了光老化測(cè)試（λ> 300 nm）。結(jié)果表明，P3HT及其與PCBM的混合物的光穩(wěn)定性好過MDMO-PPV。基于惰性基材并良好封裝的P3HT:PCBM活性層在使用條件下幾年內(nèi)將保持良好的穩(wěn)定性。Kheilifi等[35]研究了惰性氛圍內(nèi)，連續(xù)光照對(duì)P3HT:PCBM太陽(yáng)能電池性能和穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，不同的降解機(jī)理導(dǎo)致電池性能下降。光照試驗(yàn)的前250 h，主要發(fā)生P型降解，表現(xiàn)為短路電流和效率下降。光照700 h，開路電壓開始下降，同時(shí)電荷轉(zhuǎn)移能輕微下降；光照1 000 h，填充因子快速下降。整個(gè)降解過程中，J-V曲線呈S形。Mi sun Ryu等[36]對(duì)利用紫外阻隔層改進(jìn)的共軛聚合物：富勒烯有機(jī)太陽(yáng)能電池進(jìn)行了壽命研究。在AM1.5下曝露24 h后，有紫外吸收膜和無(wú)紫外吸收膜的電池的效率分別下降6.6 %和37.6 %。 YangLiying等[19]的研究表明，在連續(xù)光照下，與常用的氟化鋰陰極緩沖層相比，碳酸銫作為陰極緩沖層時(shí)不僅電池的開路電壓和能量轉(zhuǎn)化效率得到了提升，器件的穩(wěn)定性也得到了改善，半生命周期提高了33 %。

Roesch[37]等采用金屬鹵素?zé)糇鳛楣庠?，采用連續(xù)光照方式，在輻照強(qiáng)度1 000 W/m2，溫度約45 ℃條件下，研究了置于光活性層和電子遷移金屬接點(diǎn)之間的一個(gè)溶液處理的二氧化鈦夾層以及不同的金屬背電極和封裝條件對(duì)光伏器件長(zhǎng)期穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，二氧化鈦/鋁雙層作為電子捕獲接點(diǎn)表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性，在無(wú)任何封裝的情況下壽命約為100 h，采用高級(jí)玻璃-玻璃封裝后的預(yù)期服役壽命約為18 000 h，達(dá)到商業(yè)應(yīng)用對(duì)設(shè)備穩(wěn)定性的要求。Sapkota等[31]將封裝的非ITO本體異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽(yáng)能電池置于不同的條件下進(jìn)行了穩(wěn)定性試驗(yàn)，結(jié)果表明，在1 000 W/m2的連續(xù)光照（類似AM1.5G 光譜，但UV部分更少）試驗(yàn)中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，12 000 h試驗(yàn)后性能下降僅10 %。Corcoles等[38]研究了不同波長(zhǎng)的光對(duì)未經(jīng)封裝的標(biāo)準(zhǔn)P3HT:PCBM有機(jī)太陽(yáng)能電池光降解性能的影響。結(jié)果表明，藍(lán)光（400～510 nm）和紫外光（310～410 nm）均對(duì)電池的穩(wěn)定性具有較大破壞力，其中，紫外光的破壞力更強(qiáng)。

2.1.3 潮濕條件下的穩(wěn)定性

HanDonggeon等[39]在高度潮濕（90 %RH）條件下研究了普通有機(jī)太陽(yáng)能電池和倒置有機(jī)太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，倒置電池的壽命更長(zhǎng)，且前者為電壓導(dǎo)向的降解，后者為電流導(dǎo)向降解。作者也提出了相應(yīng)的避免或延遲降解的方法，該方法可使倒置電池和普通電池的T80分別增長(zhǎng)28倍和1.4倍。 WangXizu等[40]等研究了局部濕氣侵入后PSCs的降解機(jī)理。水分通過擴(kuò)散侵入電池后，誘使電荷重新結(jié)合，導(dǎo)致光電流減小。

Sapkota等[31]在濕熱條件（85 ℃，85 %RH）下對(duì)封裝的非ITO本體異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽(yáng)能電池進(jìn)行加速試驗(yàn)，結(jié)果表明，采用兩片柔性阻隔膜封裝的全柔性電池在1 000 h后性能保持率在95 %以上，采用兩片玻璃封裝的電池在試驗(yàn)1 800 h后保持率在90 %以上。Hong Bin Yang等[41]在室溫條件下，研究了不同的濕度對(duì)基于并五苯/富勒烯的PSCs穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，濕度為33±5 % RH條件下，電池的壽命為850 h，濕度為65±5 % RH時(shí)，壽命銳減為25 h。研究過程可以明顯觀察到兩種不同降解過程，分別由水和氧引起并在不同的時(shí)間區(qū)間內(nèi)占主導(dǎo)。

2.2 戶外曝露試驗(yàn)

目前，PSCs大部分是在受控的實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行測(cè)試的，實(shí)際的戶外測(cè)試報(bào)道較少。Katz等[42～43]在Negev沙漠中對(duì)封裝的單個(gè)電池進(jìn)行了穩(wěn)定性測(cè)試，測(cè)試周期為32天，樣品為MEH-PPV, P3HT 或 P3CT這三種活性層與PCBM構(gòu)成的本體異質(zhì)結(jié)電池或雙層異質(zhì)結(jié)電池。三種電池均采用厚重的鋁背板、玻璃前板和玻璃填充熱固性環(huán)氧膠進(jìn)行封裝[44]。電池白天曝露于大氣陽(yáng)光下（溫度可達(dá)45 ℃），晚上封裝在氮?dú)夥諊?。與預(yù)期的一樣，MEH-PPV電池降解最快，在累積60～70 h太陽(yáng)輻照后發(fā)生降解。P3CT電池壽命最長(zhǎng)，試驗(yàn)過程中FF幾乎未變。P3HT 和P3CT電池表現(xiàn)出一種奇怪的恢復(fù)性行為。白天，短路電流和開路電壓均下降，但在夜間又幾乎全部恢復(fù)，并已證明與氮?dú)夥諊鸁o(wú)關(guān)。作者猜測(cè)是某些可逆的光化學(xué)降解起到了緩慢消除光誘導(dǎo)電荷陷阱的作用。由于這種效應(yīng)的存在，戶外測(cè)試與實(shí)驗(yàn)室加速測(cè)試、以及沒有黑暗存儲(chǔ)恢復(fù)期的測(cè)試的可比性變的不明確。

Angmo等[45]采用卷對(duì)卷工藝，制備了基材厚度為45μm，基于P3HT:PCBM的PSCs，并分別在印度和丹麥進(jìn)行了一系列穩(wěn)定性測(cè)試，包括黑暗條件下、升溫（65 ℃）的黑暗條件下、弱光條件下、全光條件下和戶外測(cè)試條件下，結(jié)果表明，器件的性能均保持在初始性能的80 %（T80）以上，對(duì)應(yīng)的試驗(yàn)時(shí)間分別是2 800 h、5 000 h、1 300 h、1 000 h和3 500 h。器件表現(xiàn)出對(duì)高濕度的敏感性，在50 ℃，85 %RH條件下的黑暗存儲(chǔ)試驗(yàn)中，T80值較低。Hauch等[46]分別在戶外（Lowell，MA，US）和實(shí)驗(yàn)室加速條件下（65 ℃，1個(gè)太陽(yáng)）研究了基于P3HT:PCBM的本體異質(zhì)結(jié)柔性PSCs的壽命，結(jié)果表明電池具有較好的光穩(wěn)定性，在1年的戶外試驗(yàn)和1 000 h的光照試驗(yàn)后性能均沒有出現(xiàn)下降。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法

從上述研究可看出，研究者進(jìn)行PSCs壽命測(cè)試的條件是各不相同的：不同的入射光強(qiáng)度、不同的光譜范圍、連續(xù)光照、間歇光照、黑暗條件下、封裝、惰性環(huán)境、大氣中、真實(shí)戶外條件、不同溫度、不同的濕度條件等；測(cè)量條件通常也沒有清楚說明，器件是在黑暗還是光照條件下？在短路還是開路條件或是偏壓下？上述因素造成不同研究團(tuán)隊(duì)之間的定量比較實(shí)際上是不可能的，因此，制定一套開展穩(wěn)定性試驗(yàn)和報(bào)告數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)方法是必須的。

2.3.1 制定穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法應(yīng)考慮的因素

制定PSCs穩(wěn)定性測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)方法時(shí)，應(yīng)將所涉及的各種相關(guān)因素考慮進(jìn)去，具體如表1所示。此外，即便已經(jīng)制定出測(cè)試PSCs穩(wěn)定性的標(biāo)準(zhǔn)方法，除非相應(yīng)的指導(dǎo)工具實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，否則不同實(shí)驗(yàn)室所得結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)符合性依然是難以保證的。

2.3.2 穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法研究現(xiàn)狀

為促進(jìn)技術(shù)交流，規(guī)范穩(wěn)定性試驗(yàn)方法，近年業(yè)內(nèi)已針對(duì)有機(jī)PSCs的穩(wěn)定性召開兩次國(guó)際峰會(huì)，并制定了一系列基本指導(dǎo)思想[47～48]，用于指導(dǎo)穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法的建立。但該方法還不夠詳實(shí)，且主要是基于無(wú)機(jī)光伏領(lǐng)域的經(jīng)驗(yàn)建立的，具有一定的局限性。因此，迫切需要建立PSCs穩(wěn)定性測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)方法。該標(biāo)準(zhǔn)方法的建立，必須參考多個(gè)實(shí)驗(yàn)室間穩(wěn)定性測(cè)試技術(shù)和測(cè)試結(jié)果，為此，循環(huán)研究（RR）和實(shí)驗(yàn)室間研究（ILS）被引入該領(lǐng)域。目前，國(guó)際上已開展多項(xiàng)針對(duì)PSCs的實(shí)驗(yàn)室間穩(wěn)定性測(cè)試比對(duì)研究[49～52]。Gevorgyan等[50]報(bào)道的ILS研究，根據(jù)ISOS-1和2規(guī)程建立了5種測(cè)試PSCs穩(wěn)定性的方法，吸引了四大洲10個(gè)國(guó)家的24個(gè)不同的實(shí)驗(yàn)室參與。結(jié)果表明，對(duì)于未封裝的PSCs模塊，壽命（T80）普遍在幾百小時(shí)之內(nèi)。并對(duì)不同實(shí)驗(yàn)室間，以及同一實(shí)驗(yàn)室內(nèi)光伏參數(shù)衰減情況進(jìn)行了計(jì)算和比較。結(jié)果揭示了一些阻礙實(shí)驗(yàn)室間壽命和性能進(jìn)行精確比較的因素。周期性的樣品處理、光源光譜分布的不同、存儲(chǔ)溫度和濕度的差異等因素會(huì)造成數(shù)據(jù)分散性比較大。就光源而言，氙燈和金屬鹵素?zé)裟茏顪?zhǔn)確地再現(xiàn)自然光的降解作用，而硫燈會(huì)明顯過高估計(jì)PSCs的穩(wěn)定性。對(duì)各種測(cè)試方法的優(yōu)劣進(jìn)行了討論，并針對(duì)未來(lái)的工作提出了建議準(zhǔn)則。本研究有助于建立PSCs模塊穩(wěn)定性的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法。需要說明的是，本研究中特意沒有對(duì)PSCs進(jìn)行封邊處理，以便在試驗(yàn)時(shí)間（1 000 h）內(nèi)能夠觀察到明顯的降解現(xiàn)象。下一步將采用封裝過的PSCs試驗(yàn)進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)時(shí)間相應(yīng)會(huì)延長(zhǎng)至10 000～20 000 h。

Roar等[51]利用柔性太陽(yáng)能模塊，對(duì)一種新的有機(jī)太陽(yáng)能電池的封裝方法進(jìn)行了測(cè)試。電池埋植于PU中，夾在一塊退火玻璃和一塊PC板之間。由10塊太陽(yáng)能模塊/電池構(gòu)成一個(gè)測(cè)試板，將這些測(cè)試版安裝在8個(gè)不同國(guó)家的戶外進(jìn)行為期4.5個(gè)月的曝露試驗(yàn)。為最大程度減小由試驗(yàn)方法和設(shè)備帶來(lái)的誤差，由同一個(gè)人和同一臺(tái)設(shè)備來(lái)完成試樣制備和安裝、初始和最終IV測(cè)量和校準(zhǔn)。與前期研究相比，封裝的太陽(yáng)能電池的降解現(xiàn)象顯著下降，經(jīng)過4.5個(gè)月的曝露實(shí)驗(yàn)后試樣的平均效率為初始效率的40 %。 Madsen等[52]組織開展了PSCs組件和模塊在全球范圍內(nèi)的戶外循環(huán)試驗(yàn)，全球46個(gè)實(shí)驗(yàn)室參加。本次試驗(yàn)采用了稱之為“行李箱樣本”（suitcase sample）的新方法，并結(jié)合戶外試驗(yàn)和嚴(yán)格的試驗(yàn)規(guī)程，來(lái)降低由儀器設(shè)備不同造成的數(shù)據(jù)分散性。從結(jié)果來(lái)看，實(shí)驗(yàn)室間的結(jié)果偏差在5 %以內(nèi)。這一研究為開展具可再現(xiàn)性的PSCs戶外試驗(yàn)提供了一種快速、低成本、有效的樣品分享和測(cè)試工具。

表1 制定PSCs穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法時(shí)應(yīng)考慮的因素

Reese[53]等在上述工作的基礎(chǔ)上，提出了針對(duì)PSCs壽命測(cè)試的新參考標(biāo)準(zhǔn)方法。該方法包括不同類型器件穩(wěn)定性測(cè)試的條件、所需設(shè)備及規(guī)則的詳細(xì)描述，還包括器件貯存期測(cè)試、室外測(cè)試、室內(nèi)實(shí)驗(yàn)室老化測(cè)試及熱循環(huán)測(cè)試。每種測(cè)試分為三個(gè)層次，第一層為基礎(chǔ)型，只需要基本的實(shí)驗(yàn)室條件，通過測(cè)試可得到有限但有用的信息；第二層為中間型，定位于占大多數(shù)的擁有更精密儀器的科學(xué)實(shí)驗(yàn)室；第三層為高級(jí)型，定位于擁有認(rèn)證或鑒定資質(zhì)的高級(jí)實(shí)驗(yàn)室。

3 結(jié)束語(yǔ)

聚合物太陽(yáng)能電池發(fā)展迅速，但大部分研究都致力于提高電池的效率。一個(gè)與效率同等重要卻往往不被重視的領(lǐng)域是電池較差的穩(wěn)定性。相對(duì)于無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池長(zhǎng)達(dá)25年的使用壽命，PSCs在這方面還需要有長(zhǎng)足進(jìn)步，只有長(zhǎng)期穩(wěn)定性問題得到解決，具有足夠的服役壽命之后，PSCs才能真正實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。而在這之前，需要形成穩(wěn)定性測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)方法，在此基礎(chǔ)上世界范圍內(nèi)不同研究團(tuán)隊(duì)之間的結(jié)果才具有可比性，相關(guān)技術(shù)才能相互借鑒和快速提升，未來(lái)的商品化的PSCs的質(zhì)量才會(huì)有保障。

[1]Krebs F. C., Alstrup J., Spanggaard H., et al. Production of Large-area Polymer Solar Cells by Industrial Silk Screen Printing, Lifetime Considerations and Lamination with Polyethyleneterephthalate [J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2004, 83: 293-300.

[2] Coakley K. M., McGehee M. D. Conjugated Polymer Photovoltaic Cells [J]. Chemstry of Materials, 2004,16: 4533-4542.

[3]何杰,蘇忠集,向麗,等. 聚合物太陽(yáng)能電池研究進(jìn)展[J].高分子通報(bào), 2007,4:53-65.

[4] Hoppe H.,Sariciftci N.S. Organic Solar Cells: AnReview [J].Journal of Materials Research, 2004,19(7):1924-1945.

[5] Cao H., He W., Mao Y., et al. Recent Progress in Degradation and Stabilization of Organic Solar Cells[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2014, 264: 168-183.

[6]Smestad G.P., Krebs F.C., Lampert C.M., et al. Reporting Solar Cell Efficiencies in Solar Energy Materials and Solar Cells [J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2008, 92: 371-373.

[7] Koster L.J.A., Mihailetchi V.D., Bolm P.W.M. Ultimate Efficiency of Polymer/fullerene Bulk Heterojunction Solar Cells [J]. Applied Physics Letters,2006,88: 093511-1～093511-3.

[8] Rand B.P., Burk D.P., Forrest S.R. Offset Energies at Organic Semiconductor Heterojunctions and their Influence on the Opencircuit Voltage of Thin-film Solar Cells [J]. Physical Review B,2007,75: 115327-1～115327-11.

[9]YouJ.,DouL.,YoshimuraK.,et al. A Polymer Tandem Solar Cell with 10.6% Power Conversion Efficiency [J], Nature Communications, 2013,4:1446.

[10]李榮榮,趙晉津,司華燕,等. 柔性薄膜太陽(yáng)能電池的研究進(jìn)展.硅酸鹽學(xué)報(bào), 2014, 42（7）：878-885.

[11]http://www.keyin.cn/plus/view.php?aid=1073177.

[12] 封偉,王曉工.有機(jī)光伏材料與器件研究的新進(jìn)展[J].化學(xué)通報(bào),2003, 5:291-300.

[13] Brabec C.J. Organic Photovoltaics: Technology and Market[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells.2004, 83( 2-3): 273-292.

[14]ASTM International.ASTM E 927-10 Standard Specification for Solar Simulation for Terrestrial Photovoltaic Testing [S]. USA: ASTM International, 2010.

[15] IEC. IEC 60904-9-2007 Photovoltaic Devices-Part 9: Solar Simulator Performance Requirements [S]. IEC, 2007.

[16] IEC. IEC 61724-1998 Photovoltaic System Performances Monitoring-Guidelines for Measurement, data exchange and analysis[S]. IEC,1998.

[17] 孫凱,何志群,梁春軍.多溫度階梯退火對(duì)有機(jī)聚合物太陽(yáng)能電池器件性能的影響[J].物理學(xué)報(bào), 2014,63（4）：048801-1～048801-7.

[18] KrebsF.C., Carle?J.E., Cruys-BaggerN., et al. Lifetimes of Organic Photovoltaics: Photochemistry, Atmosphere Effects and Barrier Layers in ITO-MEHPPV:PCBM-aluminiumDevices [J].Solar Energy Materials and Solar Cells, 2005, 86: 499-516.

[19] YangL.Y. , XuH., Tian H., et al., Effect of Cathode Buffer Layer on The Stability of Polymer Bulk Heterojunction Solar Cells [J].Solar Energy Materials and Solar Cells.2010, 94: 1831-1834.

[20] 孟婧,高博文.高穩(wěn)定性反型聚合物/富勒烯有機(jī)太陽(yáng)能光伏器件[J].曲阜師范大學(xué)學(xué)報(bào), 2012,38（3）：56-60.

[21] 田慧，徐昊，楊利營(yíng)，等. PEO作陰極修飾層提高有機(jī)光伏電池的穩(wěn)定性[J] 光電子.激光，2010,21（6）：886-889.

[22] AlstrupJ. ,NorrmanK., J?rgensenM., et al. Lifetimes of Organic Photovoltaics: Design and Synthesis of Single Oligomer Molecules in Order to Study Chemical Degradation Mechanisms[J]. Solar Energy Materials Solar Cells, 2006, 90: 2777-2792.

[23] GevorgyanS.A., JorgensenM., KrevsF.C.A Setup for Studying Stability and Degradation of Polymer Solar Cells [J].Solar Energy Materials and Solar Cells.2008,92:736-745.

[24] CamaioniN., RidolfiG., Casalbore-MiceliG., et al. The Effect of a Mild Thermal Treatment on the Performance of Poly (3-alkylthiophene)/fullenreneSolar Cells[J]. Advanced Materials.2002, 14:1735-1738.

[25] Schuller S., SchilinkyP., Hauch J., et al. Deermination of the Degradation Constant of Bulk Heterojunction Solar Cells by Accelerated Lifetime Measurements[J]. Applied Physics A:Materials Science & Processing.2004, 79:37-40.

[26] Hauch J.A., SchilinskyP., Choulis S.A., et al. The Impact of Water Vapor Transmission Rate on the Lifetime of Flexible Polymer Solar Cells[J]. Applied Physics Letters.2008, 93: 103-306.

[27] VoroshaziE., VerreetB., BuriA., et al. Influence of Cathode Oxidation via the Hole Extraction Layer in Polymer: Fullerene Solar Cells[J]. Organic Electronics.2011, 12:736-744.

[28]NorrmanK., GevorgyanS.A., KrebsF.C. Water-induced Degradation of Polymer Solar Cells Studied by H218O Labeling[J]. ACS Applied Materials & Interfaces.2008, 1: 102-112.

[29] BettigniesR.D.,LeroyF., FironM., et al. Accelerated Lifetime Measurements of P3HT:PCBMSolar Cells[J]. Synthetic Metals.2006,156: 510-513.

[30] KestersJ., KudretS.,BerthoS. et al. EnhencedIntrinsic Stability of the Bulk Heterojunction Active Layer Blend of Polymer Solar Cells by Varying the Polymer Side Chain Pattern [J].Organic Electronics.2014, 15: 549-562.

[31] SapkotaS.B., SpiesA., ZimmermannB., et al. Promising Longterm Stability of Encapsulated ITO-free Bulk-heterojunction Organic Solar Cells under Different Aging Conditions [J], Solar Energy Materials and Solar Cells.2014, 130: 144-150.

[32] EndaleT., SovernigoE., RadivoA., et al. Investagation of Photodegradation in Polymer Solar Cells Blended with Different Fullerenes Derivatives [J].Solar Energy Materials and Solar Cells.2014, 123: 150-158.

[33] SapkotaS.B., FischerM., ZimmermnnB., et al. Analysis of the Degradation Mechanism of ITO-free Organic Solar Cells under UV Radiation [J].Solar Energy Materials and Solar Cells.2014, 121:43-48.

[34] Rivaton A., Chambon S., Manceau M., et al. Light-induced Degradation of the Active Layer of Polymer-based Solar Cells[J]. Polymer Degradation and Stability.2010, 95: 278-284.

[35] KhelifiS.,VoroshaziE.,SpoltoreD., et al. Effect of Light-induced Degradation on Electrical Transport and Charge Extraction in Polythiophene: Fullerene (P3HT: PCBM) Solar Cells[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2014, 120: 244-252.

[36]Ryu M.S., Cha H.J., Jang J. Improvement of Operation Lifetime for Conjugated Polymer: Fullerene Organic Solar Cells by Introducing a UV Absorbing Film[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2010, 94: 152-156.

[37] Roesch R., Eberherdt K.R.,Engmann S., et al. Polymer Solar Cells with InhencedLifetime by Improved Electrode Stability and Sealing [J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2013, 117: 59-66.

[38] Córcoles L., Abadb J., PadillabJ.,etal.Wavelength Influence on the Photodegradation of P3HT:PCBM Organic Solar Cells[J].Solar Energy Materials and Solar Cells, 2015,141: 423-428.

[39] Han D., YooS.. The Stability of Normal and Inverted Organic Solar Cells under Highly Damp Conditions: Compasion with the Same Interfacial Layers[J].Solar Energy Materials and Solar Cells,2014, 128: 41-47.

[40] Wang X.Z., Zhao C.X., Xu G., et al. Degradation Mechanisms in Organic Solar Cells: Localized Moisture Encroachment and Cathode Reaction [J]. Solar Energy Materials and Solar Cells,2012, 104: 1-6.

[41]Yang H.B., Song Q.L., Gong C., et al. The Degradation of Indium Tin Oxide/pentacene/fullerene/tris-8-hydroxy-quinolinato aluminum/aluminum Heterojunction Organic Solar Cells: By Oxygen or Moisture?[J] Solar Energy Materials and Solar Cells,2010,94: 846-849.

[40]KatzE.A.,Faiman D., TuladharS.M., et al.TemperatureDependence for the Photovoltaic Device Parameters of Polymer-fullerene Solar Cells under Operating Conditions[J]. Journal of AppliedPhysics, 2001, 90: 5343.

[43]Katz E.A. ,GevorgyanS., OrynbayevM.S., et al. Out-door Testing and Long-term Stability of Plastic Solar Cells[J]. The European Physical Journal Applied Physics, 2007,36: 307-311.

[44]KrebsF.C. Encapsulation of Polymer Photovoltaic Prototypes[J].Solar Energy Materials and Solar Cells, 2006,90:3633-3643.

[45] Angmo D.,Gevorgyan S.A., Larsen-OlsenT.T., et al. Scalability and Stability of Very Thin and Roll-to-roll Processed, Large Area,Indium-tin-oxide Free Polymer Solar Cells Modules [J]. Organic Electronics, 2013, 14: 984-994.

[46] HauchJ.A., Schilinsky P.,Choulis S.A. et al. Flexible Organic P3HT:PCBMBulk-heterojunction Modules with More than 1 Year Outdoor Lifetime [J]. Solar Energy Materials and Solar Cells,2008,92:727-731.

[47] ISOS-1 http://www.isos-1.wikispaces.com

[48] ISOS-2 http://www.isos-2.wikispaces.com

[49]Krebs F.C., Gevorgyan S.A., Gholamkhass B., et al. A Round Robin Study of Flexible Large-area Roll-to-roll Processed Polymer Solar Cell Modules[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells,2009,93:1968-1977.

[50] Gevorgyan S.A., Medford A.J., BundgaardE.,et al. An Interlaboratory Stability Study of Roll-to-roll CoatdFlexible Polymer Solar Modules[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells,2011,95:1398-1416.

[51] Roar R.S., MakrisT., LianosP., et al. The Use of Polyurethane as Encapsulating Method for Polymer Solar Cells -an Inter Laboratory Study on Outdoor Stability in 8 Countries [J].Solar Energy Materials and Solar Cells, 2012,99:292-300.

[52] Madsen M.V., Gevorgyan S.A., Pacios R., et al. Worldwide Outdoor Round Robin Study of Organic Photovoltaic Devices and Modules [J].Solar Energy Materials and Solar Cells, 2014,130:281-290.

[53]Reese M.O., Gevorgyan S.A., Jorgensen M., et al. Consensus Stability Testing Protocols for Organic Photovoltaic Materials and Devices[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2011,95:1253-1267.

Resent Advances of Stability Testing Methods for Polymer Solar Cell

QI Li, WANG Jun, HUANG Jian-ye, ZHAO Yue
(State Key Laboratory of Environmental Adaptability for Industrial Products of China National Electric Apparatus Research Institute Co,. Ltd., Guangzhou 510663)

With the development of technology, efficiency of polymer solar cells continued to be improved. Recently high efficiency (10.6 %) polymer solar cells have been reported and in the near future , fulfilling some of the requirements of commercial applications can be envisaged. Despite the growing efficiency of polymer based solar cells, their short working lifetime remains an obstacle to their practical use. Moreover, the testing method for stability has not been standardized yet for there is no single indicator for stability and it is thus impossible to directly compare stability reports from different studying groups. In this review, the resent method and characterization parameters for stability testing in polymer solar cells as well as the application range and considerations is presented for reference of relative researchers and standard setters.

polymer solar cell; stability; testing methods

TM914.4

A

1004-7204（2017）05-0036-07

國(guó)家國(guó)際科技合作專項(xiàng)項(xiàng)目（2014DFA61960）

祁黎（1977-），女，河南南陽(yáng)人，碩士，工程師，主要從事高分子材料環(huán)境適應(yīng)性研究。