王豪，彭錚

（1.海軍駐南昌地區(qū)航空軍事代表室江西，南昌330001；2.航空工業(yè)洪都江西，南昌330024）

基于石墨烯的吸波材料應(yīng)用研究

王豪1，彭錚2

（1.海軍駐南昌地區(qū)航空軍事代表室江西，南昌330001；2.航空工業(yè)洪都江西，南昌330024）

吸波材料是目前民用電磁防護(hù)和武器裝備隱身的研究重點(diǎn)和熱點(diǎn)。石墨烯作為一種新型的"超級(jí)材料"，由于其獨(dú)特的性能引起了吸波材料領(lǐng)域研究者的關(guān)注。石墨烯不僅擁有優(yōu)異的理化性能，對(duì)于材料吸波機(jī)理產(chǎn)生的影響也是顯著的。本文綜述了國(guó)內(nèi)外關(guān)于石墨烯吸波材料的最新研究，并展望了多元體系的石墨烯吸波材料的發(fā)展方向。

石墨烯；吸波材料；復(fù)合材料

0 引言

隨著電子信息技術(shù)的發(fā)展和電子產(chǎn)品的普及，電磁波在人們的日常生活中廣泛存在，電磁輻射過(guò)高就會(huì)超出人體和環(huán)境能夠承受的上限，形成電磁污染，被看作是繼水污染、噪音污染以及空氣污染之后的第四大污染源[1]。電磁波的傳播還會(huì)導(dǎo)致電磁干擾等問(wèn)題，因而能夠吸收一定頻率電磁波的材料在民事領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。在軍事領(lǐng)域，雷達(dá)仍然是現(xiàn)代戰(zhàn)爭(zhēng)中搜尋目標(biāo)的慣用手段，其工作方式是先發(fā)射電磁波，然后通過(guò)由被探測(cè)軍事裝備反射的電磁波來(lái)鎖定目標(biāo)的方位，并對(duì)其進(jìn)行追蹤、定位、敵我識(shí)別。研制能夠高效吸收電磁波的雷達(dá)隱身材料是提高武器系統(tǒng)生存能力的有效途徑之一，且已經(jīng)成為現(xiàn)代戰(zhàn)爭(zhēng)中最具有價(jià)值、最有效的戰(zhàn)術(shù)突防手段，成為各國(guó)研究的重中之重，備受世界各軍事大國(guó)的高度重視。因此，吸波材料在民事和軍事領(lǐng)域上都有廣泛的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景。

石墨烯是2004年首次發(fā)現(xiàn)的一種新型的二維納米材料，其神奇的二維結(jié)構(gòu)使其具有獨(dú)特的理化性能。石墨烯與傳統(tǒng)的碳質(zhì)材料相比，不僅密度更低、比表面積更大，而且具有高電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性，這些特點(diǎn)使石墨烯有可能取代傳統(tǒng)碳材料而成為一種新型的電磁波吸收材料。但不可回避的是，與其它碳系材料類(lèi)似，單純石墨烯的主要電磁波衰減機(jī)制是電損耗，因而吸波性能欠佳，從材料本構(gòu)特性角度進(jìn)一步提高石墨烯材料的電磁波吸收性能是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。因此，將碳材料與鐵氧體、電損耗型的金屬化合物納米粒子復(fù)合是提高吸波性能的一種有效途徑。石墨烯比表面積大，很適合作為載體來(lái)負(fù)載納米粒子，不僅可以有效解決納米粒子分散性差、自身易團(tuán)聚的難題，而且可以在納米尺度上對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行設(shè)計(jì)和優(yōu)化，從而制備出具有特定組成、結(jié)構(gòu)和性能的石墨烯基多功能復(fù)合吸波材料。

1 石墨烯簡(jiǎn)述（圖1）

石墨烯是一種平面結(jié)構(gòu)的二維材料，由sp2雜化的碳原子以六邊形排列形成的周期性蜂窩狀結(jié)構(gòu)組成，其中每一個(gè)sp2碳原子都是通過(guò)3個(gè)120°夾角的C-C-σ鍵與其他碳原子連接，剩余未被雜化p軌道的π電子在垂直于sp2雜化的平面方向形成離域大π鍵，π電子可以在整個(gè)二維結(jié)構(gòu)中自由移動(dòng)，石墨烯的σ鍵鍵長(zhǎng)為1.46?，晶格常數(shù)為2.46?。另外，石墨烯的厚度只有一個(gè)碳原子的大?。s為0.335nm），可以看作是單層的石墨。石墨烯的這些特殊結(jié)構(gòu)使它具備了非常獨(dú)特的物理化學(xué)性能[2-4]。

1）出色的導(dǎo)電性能。石墨烯是目前已知的導(dǎo)電性能最好的材料。石墨烯中的電子運(yùn)動(dòng)速度可以達(dá)到光速的1/300。石墨烯的價(jià)帶和導(dǎo)帶相交于費(fèi)米能級(jí)，賦予了石墨烯獨(dú)特的零能隙半導(dǎo)體性能，在電子密度為2×1011cm-2時(shí)，石墨烯在室溫下的載流子遷移率大于2×105cm2/災(zāi)s，是目前最高遷移率的銻化銦材料的兩倍。在未來(lái)，石墨烯或有可能取代硅制造超微型晶體管，將計(jì)算機(jī)處理器的運(yùn)算速率提高百倍。

2）優(yōu)秀的力學(xué)性能。強(qiáng)大的σ-π鍵使石墨烯的楊氏模量超過(guò)1 TPa，相當(dāng)于目前最好的鋼材強(qiáng)度的100多倍，硬度甚至超過(guò)了鉆石，是目前自然界強(qiáng)度最大的材料，而它的密度卻很小，理論上石墨烯的面密度僅為0.77 mg/m2。

3）優(yōu)異的導(dǎo)熱性能。在室溫下，石墨烯的熱傳導(dǎo)率約為5000W/mK，是常用的金屬導(dǎo)熱材料如金銀銅的十幾倍，是鋁的二十多倍。

4）石墨烯還具有其他一些特殊的性能，如超高的比表面積。單原子層石墨烯的理論比表面積可以達(dá)到驚人的2630 m2/g，是活性炭的比表面積的2-3倍，可以用于吸附和脫附各種大分子和小顆粒。石墨烯的光學(xué)透過(guò)率達(dá)到97.7%，這種特性讓石墨烯在太陽(yáng)能電池的透明電極也有應(yīng)用的潛力。

2 吸波機(jī)理（圖2）

電磁波在傳播過(guò)程中遇到任何形狀的介質(zhì)時(shí)，在電磁波的入射面或界面都會(huì)發(fā)生反射和透射現(xiàn)象。由于原傳播介質(zhì)的波阻抗和材料的波阻抗并不匹配，就會(huì)有一部分的電磁波發(fā)生反射，而另一部分則透射進(jìn)入到介質(zhì)內(nèi)部。阻抗越不匹配，反射的電磁波就越多。只有當(dāng)它們的波阻抗相互匹配時(shí)，電磁波才會(huì)最大效率的入射到材料內(nèi)。電磁波在材料內(nèi)部傳播過(guò)程中與材料發(fā)生相互作用并被轉(zhuǎn)化為其他形式的能量如機(jī)械能、電能和熱能等，即電磁波損耗。所以吸波材料的吸波性能主要由以下兩個(gè)條件[5]決定：

1）阻抗匹配特性，即減少電磁波在材料表面的反射或電磁波能夠最大限度的進(jìn)入到材料內(nèi)部；

2）衰減特性，即電磁波進(jìn)入到材料內(nèi)部后，材料能夠?qū)﹄姶挪ㄟM(jìn)行有效的吸收或損耗，減少電磁波的二次反射。

多組分石墨烯基吸波材料通過(guò)復(fù)合雜化粒子微結(jié)構(gòu)及協(xié)同效應(yīng)，并研究吸波材料的負(fù)載密度、形貌、結(jié)構(gòu)、各組份成份含量以及各組份之間的協(xié)同效應(yīng)對(duì)其電磁參數(shù)的影響，同時(shí)利用石墨烯的特殊結(jié)構(gòu)以及石墨烯與納米粒子復(fù)合所帶來(lái)的特殊性質(zhì)所造成的界面極化、電子弛豫極化和偶極子極化等效應(yīng)來(lái)?yè)p耗電磁波，獲得具備了多種電磁波損耗機(jī)制、性能可調(diào)的質(zhì)輕、高強(qiáng)、寬頻吸波材料結(jié)構(gòu)體系。

3 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

近年來(lái)，研究者在對(duì)于石墨烯吸波材料方面的研究做了很多有價(jià)值的工作。

Zong M等[6]通過(guò)“一鍋水熱合成法”將氧化石墨的還原過(guò)程和CoFe2O4晶體的結(jié)晶過(guò)程在一步過(guò)程中實(shí)現(xiàn)，并且在避免使用化學(xué)還原劑的條件下合成出了RGO/CoFe2O4復(fù)合材料（圖3）。這種復(fù)合材料相比較于純凈的CoFe2O4和RGO材料，表現(xiàn)出了優(yōu)異的電磁性能，材料不僅在12.4 GHz下達(dá)到-47.9 dB的最大反射損耗，并且在12.4-17.4 GHz內(nèi)的反射損耗低于-10 dB。

Zhu Z等[7]通過(guò)一種簡(jiǎn)易濕化學(xué)法合成得到氧化還原石墨烯-球狀羰基鐵（RGO-SCI）復(fù)合材料。分析發(fā)現(xiàn)，由于RGO和SCI的結(jié)合，使原本高介電常數(shù)和低磁導(dǎo)率因限制石墨烯的阻抗匹配而得到了顯著的提升。復(fù)合材料的吸波機(jī)理可以用“碳橋效應(yīng)”（圖4）來(lái)解釋?zhuān)@與合成的復(fù)合材料中交叉連接的微觀框架結(jié)構(gòu)是息息相關(guān)的。

Sun D等[8]通過(guò)兩步法將不同微觀尺寸和介孔結(jié)構(gòu)的Fe3O4粒子修飾在石墨烯表面制備得到GN-Fe3O4復(fù)合材料。電鏡顯示不同粒徑的Fe3O4納米粒子均勻的嵌在石墨烯片層兩側(cè)。復(fù)合材料在0.5-18 GHz內(nèi)展現(xiàn)了較好的吸波性能。此材料合成路線示意見(jiàn)圖5。

Sun C等[9]發(fā)現(xiàn)石墨烯/聚苯胺納米棒陣列復(fù)合材料匹配厚度為2.5 mm時(shí)，在12.9 GHz處達(dá)到最大吸收-45.1 dB。Wang G等[10]發(fā)現(xiàn)CuS修飾過(guò)的石墨烯復(fù)合材料匹配厚度為2.5 mm時(shí)，在10.7 GHz處最大反射損耗達(dá)-32.7 GHz。

此外，多元體系的石墨烯基復(fù)合吸波材料的設(shè)計(jì)與制備以及電磁波吸收性能的研究在國(guó)際上剛剛開(kāi)展，如Huang Y等[11,12]制備了PEDOT-RGO-Co3O4和NiO@SiO2@RGO復(fù)合吸波材料，研究發(fā)現(xiàn)PEDOT-RGO-Co3O4復(fù)合材料匹配厚度為2.0 mm時(shí)，反射損失低于-10 dB的頻寬達(dá)3.1 GHz（9.2～12.3GHz），在10.7 GHz處達(dá)到最大吸收-51.1 dB；NiO@SiO2@RGO復(fù)合材料匹配厚度為3.0 mm時(shí)，反射損失低于-10 dB的頻寬達(dá)5.8 GHz（9.2～15 GHz），在11.6 GHz處達(dá)到最大吸收-43.8 dB。Gao P等[13]制備了SiO2@Fe3O4/RGO復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)該材料匹配厚度為2-4.5 mm時(shí)，大范圍上的反射損失值低于-20 dB，在15.2 GHz處匹配厚度為2.5 mm時(shí)達(dá)到最大吸收-31.9 dB。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，高的比表面積、優(yōu)秀的電學(xué)性能和特殊的二維結(jié)構(gòu)等特性都賦予了石墨烯作為新型復(fù)合吸波材料理想構(gòu)建單元的優(yōu)異潛能，但石墨烯基復(fù)合吸波材料的綜合吸波性能仍有待提高。采用多種組份的納米粒子與石墨烯復(fù)合，在一定程度上減輕了石墨烯片層的團(tuán)聚，更重要的是制備的多組份復(fù)合材料具有多功能，對(duì)于吸波材料而言，每一組份的材料具有不同的電磁波吸收特性（包括最大吸收峰位置和強(qiáng)度等），多種組份的材料復(fù)合時(shí)吸波材料能兼顧其材料的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。但多元復(fù)合材料在制備時(shí)存在的缺點(diǎn)也很明顯，如不同界面的相容性差、多組份材料的分散性和均勻性不易控制等。盡管如此，多元體系的石墨烯基復(fù)合吸波材料的設(shè)計(jì)與制備依舊會(huì)成為未來(lái)新型吸波材料研究的重點(diǎn)，作為新型基材的石墨烯，也會(huì)對(duì)推動(dòng)隱身材料的技術(shù)發(fā)展以及電磁防護(hù)方面的研究發(fā)揮更大的作用。

[1]Dhami A K.Study of electromagnetic radiation pollution in an Indian city[J].Environmental Monitoring Assessment,2012,184(11):6507-6512.

[2]Karim M R,Hatakeyama K,Matsui T,et al.Graphene oxide nanosheet with high proton conductivi-ty[J].Journal of the American Chemical Society,2013,135(22):8097-8100.

[3]Lee C,Wei X,Kysar J W,et al.Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene[J].Science,2008,321(5887):358-388.

[4]Zhang L L,Zhao X,Stoller M D,et al.Highly conductive and porous activated reduced graphene oxide films for high-power supercapacitors[J].Nano letters,2012,12(4):1806-1812.

[5]劉順華.電磁波屏蔽及吸波材料[M].化學(xué)工業(yè)出版社,2014.

[6]Zong M,Huang Y,Wu H,et al.One-pot hydrothermal synthesis of RGO/CoFe2O4 composite and its excellent microwave absorption properties[J].Materials Letters 114(2014)52 55.

[7]Zhu Z,Sun X,Xue H,et al.Graphene-carbonyl iron cross-linked composites with excellent electromagnetic wave absorption properties[J].Journal of Materials Chemistry C,2014,2(32):6582-6591.

[8]Sun D,Zou Q,et al.Controlled synthesis of porous Fe3O4-decorated graphene with extraordinary electromagnetic wave absorption properties[J].Acta Materialia 61(2013)5829 5834.

[9]Yu H,Sun C,et al.Graphene/polyaniline nanorod arrays:synthesis and excellent electromagnetic absorption properties[J].Journal of Materials Chemistry,2012,22(40):21679-21685.

[10]Zhang X,Wang G,et al.Polymer composite with high dielectric constant and enhanced absorption properties based on graphene-CuS nanocomposites and polyvinylidene fluoride[J].Journal of Materials Chemistry A,2013,1(39):12115-12122.

[11]Liu P,Huang Y,et al.Excellent Electromagnetic Absorption Properties of Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-ReducedGrapheneOxide-Co3O4Composites Prepared by a Hydrothermal Method[J].ACS applied materials&interfaces,2013,5(23):12355-12360.

[12]Wang L,Huang Y,et al.Synthesis and microwave absorption enhancement of NiO nanosheets@SiO2@graphene hierarchical structures[J].RSC Adv.,2013,3(45):23290-23295.

[13]Ren Y,Gao P,et al.Three-dimensional SiO2@Fe3O4core/shell nanorod array/graphene architecture:synthesis and electromagnetic absorption properties[J].Nanoscale,2013,5(24):12296-12303.

Application Research of Wave-absorbing Material Based on Graphene

Wang Hao1,Peng Zheng2
(1.PLA Navy Resident Representative office in Nanchang,Jiangxi,330001;2.A災(zāi)IC-HONGDU，Nanchang，Jiangxi 330024)

Wave-absorbing material is the key and hot research issue for civil electromagnetic protection and weapon equipment stealth.As a new kind of"super material",graphene attracts attention of research follows in the field of wave-absorbing material because of its unique performance.Graphene is not only possessed of excellent physical&chemical performance,but also has significant effect on the generation of absorbing mechanism.This paper briefs the latest research on graphene wave-absorbing material both at home and abroad,and outlooks the development trend of graphene wave-absorbing material with multi-component system.

Graphene；Wave-absorbing material；Composite

2017-08-09）

>>>作者簡(jiǎn)介 王豪，男，1976年出生，1998年畢業(yè)于西北工業(yè)大學(xué)，現(xiàn)從事裝備質(zhì)量管理工作，工程師。