趙 康 程 飛 林 義 朱譜新

四川大學(xué)紡織研究所， 四川 成都 610065

*高技術(shù)有機(jī)纖維四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金資助課題(2015LF3020)；四川省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2015GZ0176)

2016-08-13

趙康，男，1990年生，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)樘祭w維上漿劑制備及其構(gòu)效關(guān)系

朱譜新，E-mail：zhupxscu@163．com

用于碳纖維的水性不飽和聚酯上漿劑*

趙 康 程 飛 林 義 朱譜新

四川大學(xué)紡織研究所， 四川 成都 610065

采用芳香二羧酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、馬來酸酐和乙二醇等單體共聚，通過酯化和縮聚反應(yīng)，合成了不含及含萘環(huán)結(jié)構(gòu)的2種水性不飽和聚酯碳纖維上漿劑，分別稱為WPETi和WPETn，對(duì)它們的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并測(cè)定了其乳液和漿膜的性能。結(jié)果表明：以1，4-萘二甲酸取代間苯二甲酸合成WPETn，在一定程度上抑制了醚化副反應(yīng)，促進(jìn)了不飽和雙鍵的異構(gòu)化轉(zhuǎn)變，提高了聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使水性不飽和聚酯的力學(xué)性能、耐熱性、熱穩(wěn)定性及其對(duì)碳纖維的潤(rùn)濕性都得到了改善。

上漿劑，水性不飽和聚酯，1，4-萘二甲酸，碳纖維

碳纖維上漿劑可賦予碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料良好的界面剪切強(qiáng)度[1]。常采用具有反應(yīng)活性的偶聯(lián)劑[2]，或者與碳纖維和基體樹脂分子結(jié)構(gòu)相似的材料作為碳纖維上漿劑，以提供其對(duì)基體樹脂的黏附性，并對(duì)碳纖維起到表面修飾、成膜、界面極性調(diào)節(jié)和偶聯(lián)等基本作用[3-4]。

不飽和聚酯樹脂是碳纖維上漿劑的一種[5]。本文通過直接酯化和縮聚反應(yīng)合成一種水性不飽和聚酯碳纖維上漿劑，其中含有順丁烯二酸酐不飽和共聚單元，可在自由基引發(fā)劑作用下與不飽和或飽和基體樹脂產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)[6]，賦予復(fù)合材料良好的力學(xué)性能；以對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸或1，4-萘二甲酸作為增強(qiáng)單體，其對(duì)碳纖維具有黏附性，采用間苯二甲酸-5-磺酸鈉來提供水溶性。本文還比較了間苯二甲酸與1，4-萘二甲酸單體對(duì)水性不飽和聚酯碳纖維上漿劑的結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1．1主要原料

對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、順丁烯二酸酐，化學(xué)純，購(gòu)于成都科龍化工試劑廠；1，4-萘二甲酸，化學(xué)純，購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；單丁基氧化錫，化學(xué)純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；抗氧化劑1010，化學(xué)純，購(gòu)于薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司。碳纖維由江蘇恒神集團(tuán)友好提供。

1．2水性不飽和聚酯的合成及表征

1．2．1 水性不飽和聚酯的合成

準(zhǔn)確稱取53．160 g對(duì)苯二甲酸、53．160 g間苯二甲酸(或69．180 g 1，4-萘二甲酸)、68．280 g乙二醇、14．590 g間苯二甲酸-5-磺酸鈉、29．420 g順丁烯二酸酐，以及占前述醇酸單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0．06%、0．12%的單丁基氧化錫、抗氧化劑1010，在室溫下緩慢加入到帶有攪拌器、氮?dú)馊肟诤突亓骼淠鞯?00 mL四口燒瓶中，開啟攪拌，攪拌速率為150 r/min。待物料混合均勻后，開通氮?dú)夂屠淠?。?0 min內(nèi)將體系溫度升至150．00 ℃，然后以2．00 ℃/min的速率繼續(xù)升溫，控制蒸餾柱頂溫不高于103．00 ℃；待體系溫度升至220．00 ℃后，停止升溫。待出水量達(dá)到理論產(chǎn)值的80%后，關(guān)閉氮?dú)?，逐漸提高體系真空度，保持真空度為0．050 MPa，反應(yīng)30 min；然后將真空度提升到0．095 MPa，繼續(xù)反應(yīng)30 min后，停止加熱；待體系溫度降至180．00 ℃ 后，出料。產(chǎn)物冷卻至室溫后，經(jīng)試樣粉碎機(jī)粉碎及40目標(biāo)準(zhǔn)篩篩選后，于密封袋中保存。分別用間苯二甲酸、1，4-萘二甲酸合成的2種水性不飽和聚酯產(chǎn)物，分別命名為WPETi、WPETn。

1．2．2 水性不飽和聚酯的表征

水性不飽和聚酯的酸值測(cè)定按照國(guó)標(biāo)GB/T 2895—2008《塑料 聚酯樹脂 部分酸值和總酸值的測(cè)定》進(jìn)行。

紅外光譜(FTIR)測(cè)試采用美國(guó)Digilab公司的FTS3000 FTIR Spectrum Scanner，稱取產(chǎn)物0．002 g，與0．200 g KBr共混研磨壓片，測(cè)定其表面官能團(tuán)變化。測(cè)試波長(zhǎng)范圍為500～4000 cm-1。

核磁共振氫譜(1H-NMR)測(cè)試采用瑞士Bruker公司的AV II-400 MHz型超導(dǎo)脈沖傅立葉變換核磁共振波譜儀。樣品管直徑5 mm，內(nèi)標(biāo)TMS。測(cè)試溫度22．00 ℃。稱取產(chǎn)物溶于氘代DMSO中。1H-NMR工作頻率：400 MHz。

差示掃描量熱(DSC)分析采用德國(guó)Netzsch公司的Netzsch DSC-200 PC型差式掃描量熱儀。水性不飽和聚酯顆粒經(jīng)充分干燥，升溫速率10．00 ℃/min，以液氮冷卻，整個(gè)過程在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。樣品掃描溫度范圍為30．00～200．00 ℃。

熱失重(TG)分析采用德國(guó)耐馳公司的Netzsch TG-209 F1熱失重分析儀，氮?dú)夥諊郎厮俾?0 K/min，升溫區(qū)間50．00～700．00 ℃。

1．3水性不飽和聚酯乳液的制備及性能測(cè)試

按設(shè)計(jì)量準(zhǔn)確稱取水性不飽和聚酯粉末，在室溫下置于250 mL三口燒瓶中，再按設(shè)計(jì)量加入去離子水，以400 r/min的速率攪拌30 min，其間逐漸升溫至70．00 ℃，配成固含量25．000%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的母液，冷卻至室溫，置于具塞250 mL錐形瓶中保存。

用去離子水稀釋母液配成不同固含量的乳液，采用英國(guó)Malvern公司的Zetasizer Nano型激光粒徑分析儀測(cè)試乳液粒徑，測(cè)試溫度25.00 ℃，平衡時(shí)間4 min。

采用芬蘭KSV公司的Sigma 702表面張力儀對(duì)不同固含量的乳液進(jìn)行表面張力測(cè)試，測(cè)試溫度25．00 ℃。每個(gè)試樣測(cè)試10次，取平均值。

將不同固含量的乳液注入美國(guó)Brookfield公司的Brookfield錐板黏度計(jì)的樣品池中，穩(wěn)定30 min，選擇合適的轉(zhuǎn)子進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度25．00 ℃。

量取固含量6．000%的乳液90 mL，于室溫下澆鑄在聚四氟乙烯平板模具中，置于110．00 ℃烘箱中干燥成漿膜。采用德國(guó)Dataphysics公司的OCA20視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x，在室溫下將去離子水滴在漿膜表面，間隔一定距離選取3個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，取平均值，得到漿膜的水接觸角。

采用N，N-二甲基甲酰胺將碳纖維在170．00 ℃下抽提6 h，去除其表面的漿料，并用蒸餾水清洗，然后置于110．00 ℃真空干燥箱中干燥至恒重。將水性不飽和聚酯用蒸餾水配成固含量1．00%的乳液，用氨水調(diào)節(jié)其pH值為8，制備碳纖維上漿劑。將去漿碳纖維浸沒在上述上漿劑中5 min，取出懸掛晾干，并置于110．00 ℃烘箱中干燥10 min。利用日本Hitachi公司的JSM-7500F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)碳纖維單絲進(jìn)行觀察。制樣時(shí)，分離碳纖維的單絲，用導(dǎo)電膠帶將其兩端固定在平板上，然后進(jìn)行噴金處理。

采用漿紙法[7]測(cè)定漿膜的力學(xué)性能。取金紅葉紙業(yè)有限公司的木漿面巾抽紙，分成單張后夾襯在塑料網(wǎng)格布上，浸于去離子水中去皺伸展，室溫下懸掛過夜干燥；將充分伸展的抽紙?jiān)诠毯?．000% 的乳液中反復(fù)浸泡抽提3次，室溫下垂直懸掛至無乳液滴下，置于120．00 ℃烘箱中干燥5 min。將干燥后的上漿抽紙裁成10 mm×160 mm的樣條，采用多點(diǎn)法測(cè)量樣條厚度，然后在萊州市電子儀器有限公司的YG061-1500型全自動(dòng)電子單紗強(qiáng)力儀上進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，夾距100 mm，拉伸速率100 mm/min，每個(gè)試樣測(cè)試30次。

2 結(jié)果與討論

2．1紅外光譜(FTIR)測(cè)試

用化學(xué)滴定法測(cè)得WPETi和WPETn的酸值分別為35．5、17．5 mgKOH/g。

圖1 2種水性不飽和聚酯的紅外光譜

2.2核磁共振氫譜(1H-NMR)測(cè)試

在圖2的WPETi的核磁共振氫譜圖中，以芳環(huán)氫的積分面積為基準(zhǔn)，反式不飽和烯氫、順式不飽和烯氫、與酯鍵相鄰的亞甲基氫、與醚鍵相鄰的亞甲基氫的積分面積依次為0．12、0．03、1．44、0．24。按合成時(shí)單體原料的投料質(zhì)量比計(jì)算，芳香二元酸和不飽和二元酸之間的摩爾比為7∶3。苯環(huán)上的氫原子數(shù)為4，不飽和二元酸的氫原子數(shù)為2，即芳香二元酸與不飽和二元酸2種結(jié)構(gòu)單元上氫的比例為28∶6， 而核磁共振氫譜圖中相應(yīng)的積分面積之比為1．00∶(0．12+0．03)=28．00∶4．20，不飽和雙鍵的剩余率為70%，說明縮聚過程中發(fā)生了Michael加成反應(yīng)。在縮聚過程中，馬來酸的順式構(gòu)型部分轉(zhuǎn)變?yōu)榉词剑罁?jù)不飽和烯氫中反式與順式的積分面積比為0．12∶(0．12+0．03)，說明其轉(zhuǎn)變率達(dá)到了80%。另外，與酯鍵相鄰的亞甲基氫對(duì)與醚鍵相鄰的亞甲基氫的積分面積之比為1．44∶0．24，說明至少有14%的乙二醇發(fā)生了醚化副反應(yīng)。

圖2中，WPETn的1H-NMR峰出現(xiàn)在化學(xué)位移8．54、8．13、7．57、6．74、6．49、4．62、4．39和3．77 ppm處，依次為萘環(huán)氫、苯環(huán)氫、反式不飽和烷氫、順式不飽和烷氫、與酯鍵相鄰的亞甲基氫、與醚鍵相鄰的亞甲基氫。圖中標(biāo)記出芳環(huán)氫，以便與WPETi對(duì)比。

圖2 2種水性不飽和聚酯的核磁共振氫譜圖

在WPETn的核磁共振氫譜圖中，順式不飽和烯氫的峰消失，以芳環(huán)氫的積分面積為基準(zhǔn)，反式不飽和烯氫、與酯鍵相鄰的亞甲基氫、與醚鍵相鄰的亞甲基氫的積分面積依次為0．12、1．16、0．18。不飽和雙鍵的剩余率進(jìn)一步降低，醚化副反應(yīng)程度也降低。在水性不飽和聚酯的合成過程中，主反應(yīng)和副反應(yīng)之間的平衡是一個(gè)此消彼長(zhǎng)的過程，1，4-萘二甲酸酯化反應(yīng)的活化能比間苯二甲酸高，反應(yīng)過程中為了提高反應(yīng)物的酯化程度，在一定的溫度下需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，有更多的不飽和雙鍵遭到破壞。1，4-萘二甲酸更大的空間位阻效應(yīng)也促使順式不飽和烯烴發(fā)生異構(gòu)化[8-9]。

2．3熱性能分析

從圖3可以看出，WPETi的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在48．60 ℃，在128．00 ℃之后出現(xiàn)1個(gè)微小的結(jié)晶放熱峰，隨后又出現(xiàn)1個(gè)較大、較寬的不規(guī)則吸熱峰，這可能是聚酯內(nèi)部的微相分離或熔融變化。WPETn的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在64．19 ℃，在高溫區(qū)無結(jié)晶峰，說明含萘環(huán)的水性不飽和聚酯的剛性提高，其結(jié)構(gòu)無規(guī)性增強(qiáng)。

圖3 2種水性不飽和聚酯的差示掃描量熱譜圖

2種水性不飽和聚酯的熱重分析結(jié)果如圖4所示。WPETi的起始分解溫度(試驗(yàn)中將樣品質(zhì)量損失率為2%時(shí)的溫度定義為起始分解溫度)為280．00 ℃，WPETn的起始分解溫度為327．00 ℃；650．00 ℃時(shí)，WPETn的質(zhì)量殘余率為24%，明顯高于WPETi(其質(zhì)量殘余率為16%)。在氮?dú)夥諊?，普通共聚酯中的酯基受高溫影響裂解成乙烯基酯和羧酸，繼而分解為多種小分子，其中難以揮發(fā)的分解產(chǎn)物包括對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸單甲酯和帶有1或2個(gè) 端基的對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的二聚體等[10]。由此可知，含萘環(huán)的水性不飽和聚酯具有較高的耐熱穩(wěn)定性。

圖4 2種水性不飽和聚酯的熱失重曲線

2．4乳液粒徑

磺酸鈉基團(tuán)的離子化程度較高，易在乳液粒子之間形成較強(qiáng)的靜電排斥作用。疏水的分子鏈段向內(nèi)收縮形成乳液粒的核，磺酸根陰離子分布在粒子表面，與水中的陽離子形成雙電層[11]。水性不飽和聚酯乳液憑借乳膠粒間的靜電斥力而保持穩(wěn)定。從圖5可以看出，對(duì)于WPETn，當(dāng)其固含量在0．010%～ 1．000%范圍內(nèi)時(shí)，乳液粒徑保持較小(數(shù)均粒徑在120.0 nm以下)，且乳液的多分散系數(shù)(即質(zhì)均粒徑和數(shù)均粒徑之比)小，乳液均勻性較好；當(dāng)其固含量低于0．010%時(shí)，乳液粒子之間的距離較大，彼此間的排斥力對(duì)乳膠粒體積的壓縮效應(yīng)較弱，更多的水分子進(jìn)入乳膠粒內(nèi)部，使部分乳膠粒的流體動(dòng)力學(xué)體積增加，表現(xiàn)為粒徑較大，乳液的多分散系數(shù)較大，乳液均勻性降低；當(dāng)其固含量高于1．000%時(shí)，乳液配制過程中水性不飽和聚酯顆粒分散不均勻，所得乳液粒徑較大。

圖5 WPETn固含量對(duì)乳液粒徑的影響

聚酯分子結(jié)構(gòu)中未反應(yīng)的端羧基，通過加堿中和，使端羧基成為羧酸根陰離子，可以大大提升聚酯在水中的分散能力，故用氨水微調(diào)固含量1．000%的乳液的pH值。圖6列出了WPETn乳液在不同pH值下的粒徑分布曲線，可以看出，在pH值為8．02 的乳液粒徑分布曲線上有2個(gè)交疊峰，說明乳液中存在粒徑較小及粒徑稍大2種尺寸的乳膠粒；隨著pH值的提高，較大粒徑的乳膠粒分裂成較小粒徑的乳膠粒；當(dāng)pH值為8．92時(shí)，乳液中乳膠粒的粒徑分布范圍明顯變窄，且粒徑都在100.0 nm以下。

圖6 不同pH值下WPETn乳液粒徑分布曲線

2．5乳液黏度和表面張力

為了獲得良好的上漿效果，上漿劑需要具備對(duì)纖維絲束良好的滲透性，而上漿劑的滲透性與其黏度和表面張力有關(guān)，故測(cè)試了不同固含量的乳液黏度和表面張力。圖7為固含量對(duì)WPETn乳液黏度的影響，可以看出，固含量增大，乳液黏度增加。這主要是因?yàn)殡S著固含量的增大，乳液內(nèi)部的乳膠粒之間的距離縮短，乳膠粒之間的流體力學(xué)半徑重疊，使得粒子變形且摩擦力增加，阻礙了乳液的流動(dòng)。

圖7 WPETn乳液黏度隨固含量的變化曲線

在相同的固含量(10．000%)及pH值下，對(duì)比了WPETi和WPETn乳液性能。2種乳液的粒徑、黏度、表面張力及漿膜水接觸角列于表1中。

表1 WPETi和WPETn乳液性能對(duì)比

由表1可知，WPETi的粒徑小于WPETn，但后者的表面張力較低，即其滲透性能較強(qiáng)。在其他單體種類及摩爾比不變的情況下，萘環(huán)的引入加大了聚酯分子中疏水基團(tuán)的體積，使得聚酯乳液中乳膠粒的疏水內(nèi)核體積增大，因此乳膠粒的粒徑增大。在相同的固含量下，單個(gè)乳膠粒越大，乳膠粒的個(gè)數(shù)越少，其比表面積減小，導(dǎo)致乳液流動(dòng)時(shí)摩擦阻力降低，表現(xiàn)為乳液黏度降低；并且，萘環(huán)的引入加大了聚酯分子鏈的疏水性，有利于其在空氣/水界面處聚集，獲得較低的表面張力[12]。同時(shí)，WPETn漿膜表面的疏水基團(tuán)含量大，其純水接觸角也較高。

2．6上漿對(duì)碳纖維的被覆及漿膜力學(xué)性能

采用WPETi、 WPETn 2種水性不飽和聚酯分別配制成固含量1.000%的上漿劑，對(duì)去漿后的碳纖維進(jìn)行上漿處理。圖8為上漿前后的碳纖維表面形貌圖，可以看出，上漿前碳纖維表面縱向有溝槽，WPETi上漿后漿膜在碳纖維表面分布不均勻，而WPETn上漿后碳纖維表面覆蓋了一層較均勻分布的漿膜，它掩蓋了碳纖維的溝槽結(jié)構(gòu)。其原因可能是WPETn含萘環(huán)結(jié)構(gòu)，與碳纖維的稠環(huán)結(jié)構(gòu)更相似，因此具有較好的親和力；此外，WPETn乳液的表面張力較低，這有利于其在碳纖維表面均勻鋪展。

(a) 上漿前

(b) WPETi上漿后

WPETi、WPETn乳液成膜后，其漿膜均硬脆，難以直接進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，故采用漿紙法。表2列出了同等條件下2種漿膜的力學(xué)性能，可以看出，采用1，4-萘二甲酸取代間苯二甲酸而制備的水性不飽和聚酯(即WPETn)，在力學(xué)性能上有較大的提升。漿膜強(qiáng)度受漿膜內(nèi)部的剛性基團(tuán)的影響[13]，在聚酯中引入萘環(huán)，其剛性得到增強(qiáng)，強(qiáng)度有所增加，漿膜的初始模量也有所提高。

表2 WPETi、WPETn漿膜的力學(xué)性能對(duì)比

3 結(jié)語

采用直接酯化和縮聚的方法，合成了分別含間苯二甲酸和1，4-萘二甲酸的2種水性不飽和聚酯(即WPETi、 WPETn)，其酸值分別為35．5、17．5 mgKOH/g。以1，4-萘二甲酸取代間苯二甲酸合成水性不飽和聚酯WPETn，在一定程度上抑制了醚化反應(yīng)的進(jìn)行，促進(jìn)了不飽和雙鍵的異構(gòu)化轉(zhuǎn)變，提高了水性不飽和聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。由于WPETn結(jié)構(gòu)中含有萘環(huán)和不飽和雙鍵，與碳纖維的表面性能更加相似，且萘環(huán)的引入提升了聚酯的耐熱性能，有助于碳纖維復(fù)合材料在高溫環(huán)境中應(yīng)用。水性不飽和聚酯乳液性能受乳液pH值和固含量的影響，WPETn乳液性能及其漿膜力學(xué)性能都得到了提升，更適合用作碳纖維上漿劑。

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Waterborne unsaturated polyester sizing agents for carbon fibers

ZhaoKang，ChengFei，LinYi，ZhuPuxin

Textile Institute，Sichuan University， Chengdu 610065， China

Through esterification and polycondensation by using monomers such as aromatic dicarboxylic acids， isophthalic acid-5-sodium sulfoacid， maleic anhydride， and ethylene glycol， two kinds of waterborne unsaturated polyester sizing agents for carbon fibers with and without naphthalene ring structure， respectively named as WPETi and WPETn， were synthesized． The molecular structures of WPETi and WPETn were characterized， and the properties of their emulsions and films were tested． The results showed that by using the 1， 4-naphthalic acid to synthesize the WPETn instead of the isophthalic acid， the side reaction of etherification was inhibited to some extent， the isomerization shift of the unsaturated double bonds was promoted， and the glass transition temperature of polyester was increased， so that the mechanical properties， heat resistance， thermal stability and wetting property on carbon fibers of the waterborne unsaturated polyester were improved．

sizing agent， waterborne unsaturated polyester， 1， 4-naphthalic acid， carbon fiber

TQ323．4+2，TQ327．3

A

1004-7093(2017)08-0026-06