田 麗 武松梅 余 琴

安徽職業(yè)技術(shù)學(xué)院紡織服裝學(xué)院， 安徽 合肥 230001

*安徽省高校自然科學(xué)研究項(xiàng)目(KJ2011Z216)

2017-05-30

田麗，女，1965年生，教授，主要從事染整教學(xué)與研究工作

相變材料微膠囊的研究與應(yīng)用*

田 麗 武松梅 余 琴

安徽職業(yè)技術(shù)學(xué)院紡織服裝學(xué)院， 安徽 合肥 230001

概要介紹微膠囊的定義和微膠囊化的目的及微膠囊材料的選擇，綜述相變材料微膠囊的主要制備方法和應(yīng)用。

微膠囊， 微膠囊化， 相變材料

微膠囊技術(shù)的研究起源于20世紀(jì)40年代的美國。威斯康辛大學(xué)的沃斯特教授采用空氣懸浮法制備了微膠囊，并成功運(yùn)用于藥物的包衣，防止了空氣、光線等因素引起的藥物變化，提高了藥物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。20世紀(jì)70年代，美國國家航空與航天局成立了專門的機(jī)構(gòu)研發(fā)調(diào)溫纖維，主要目的是用于制作宇航員服裝，于1988年研發(fā)成功，并將其商標(biāo)注冊(cè)為“Outlast”。Outlast是利用相變材料微膠囊(Micro-Encapsulated Phase Change Material，簡稱MEPCM)制成的調(diào)溫纖維，廣泛應(yīng)用于戶外服裝、床上用品等。隨著微膠囊技術(shù)的迅速發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大。本文首先簡要介紹微膠囊的定義、微膠囊化的目的，以及相變材料微膠囊的定義和調(diào)溫機(jī)理及材料選擇，然后綜述相變材料微膠囊的制備方法及其應(yīng)用等方面的現(xiàn)狀。

1 微膠囊的定義

微膠囊是使用成膜材料將功能性材料包裹而形成的微小粒子，其粒徑一般為納米至微米級(jí)，包在內(nèi)部的物質(zhì)稱為芯、核或填充物，外面的成膜物質(zhì)稱為殼、壁或膜。微膠囊內(nèi)部不僅可以包裹固體、液體材料，還可以包裹氣體材料。

2 微膠囊化的目的

微膠囊化的目的是利用壁材包覆芯材，使芯材免受環(huán)境中水、光線等外界因素的破壞；可以起到隔離作用，防止各個(gè)成分之間發(fā)生不良反應(yīng)；還可以降低芯材的揮發(fā)性、毒性，保護(hù)環(huán)境。還有，如果選擇不滲透或半滲透材質(zhì)的殼，通過物理或化學(xué)方法使殼破裂后，膠囊內(nèi)的芯材將得到釋放或緩緩釋放。如香料、維生素和藥物，使用半滲透殼制作的全封閉微膠囊加以包裹，則可以達(dá)到香味、維生素、藥物緩慢釋放的效果[1]。

3 相變材料微膠囊的定義和調(diào)溫原理

相變材料微膠囊，是將具有特定相變溫度范圍的相變材料(Phase Change Material，簡稱PCM)作為芯材，再選擇合適的壁材，通過物理或化學(xué)方法，實(shí)現(xiàn)壁材對(duì)芯材的包覆而制成的直徑為微米、納米級(jí)的微小粒子。

當(dāng)外界環(huán)境溫度高于相變材料的相變溫度時(shí)，相變材料會(huì)發(fā)生相態(tài)改變(固態(tài)→液態(tài))，此時(shí)相變材料需要從環(huán)境中吸熱；而當(dāng)外界環(huán)境溫度低于相變材料的相變溫度時(shí)，相變材料發(fā)生逆相態(tài)改變(液態(tài)→固態(tài))，同時(shí)向外界環(huán)境放出熱量。如此循環(huán)。由于相變材料發(fā)生相態(tài)改變的同時(shí)，伴有吸熱和放熱現(xiàn)象，使得相變材料微膠囊的表面溫度始終保持相對(duì)恒定，所以相變材料微膠囊又稱為蓄熱調(diào)溫相變材料微膠囊。圖1所示為Outlast的工作原理。

圖1 Outlast工作原理

4 相變材料微膠囊的材料選擇

4.1芯材的選擇

芯材即相變材料。根據(jù)相變材料的相態(tài)變化，可以分為固-液、固-固、固-氣、液-氣4種相變方式。固-氣、液-氣相變可以儲(chǔ)存較多的熱量，但是其相變過程中有大量的氣體產(chǎn)生，使得微膠囊的應(yīng)用難度增大，而固-固相變的潛熱小，所以最適合儲(chǔ)能的是固-液相變方式[2]16。

相變材料通常有無機(jī)類、有機(jī)類和復(fù)合類。常用相變材料的性能比較見表1[3]。

相變材料的選擇原則：具有較大的相變潛熱，在相變過程中能儲(chǔ)存或釋放更多熱量；具有合適的相變溫度范圍；具有較好的穩(wěn)定性(耐高溫、耐水、耐機(jī)械加工)和耐久性，且不易泄露；具有較大的導(dǎo)熱系數(shù)；相變可逆性好；相容性好，適宜與水性、油性和粉末混合，包括紡織整理液、涂料、油漆、砂漿、塑料、橡膠等；無腐蝕性，環(huán)保、成本低等。

表1 常用相變材料的性能比較

4.2壁材的選擇

壁材有無機(jī)材料和有機(jī)材料，無機(jī)材料的力學(xué)性能不理想，因此常采用有機(jī)材料。無機(jī)壁材有二氧化硅等硅酸鹽類；有機(jī)壁材有聚氨酯、三聚氰胺甲醛、甲基丙烯酸甲酯、脲醛樹脂、殼聚糖、海藻酸鹽等。為了獲得壁材良好的綜合性能，有時(shí)會(huì)將幾種壁材混合使用，取長補(bǔ)短。

壁材的選取要考慮芯材的性質(zhì)和微膠囊的應(yīng)用需要。壁材和芯材的相容性要好，無腐蝕、無滲透；壁材的熔點(diǎn)要高于芯材的相變溫度；壁材的成膜性、化學(xué)穩(wěn)定性好，韌性高，且耐磨、耐熱和耐水[2]16， [4]4。

5 相變材料微膠囊的制備方法

相變材料微膠囊的制備方法主要有物理法、化學(xué)法(聚合反應(yīng)法)、物理化學(xué)法。其中，化學(xué)法制備的相變材料微膠囊的性能較好，粒徑小、操作容易，所以目前制備相變材料微膠囊主要使用化學(xué)法，其中原位聚合和界面聚合的研究較多[5]135， [6]。

5.1原位聚合

在原位聚合反應(yīng)前，芯材需分散成細(xì)小顆粒，在形成的分散體系中以分散狀態(tài)存在。單體溶解在連續(xù)相中，并處于芯材的外部。單體聚合形成不溶性高聚物，其包裹在芯材表面，形成微膠囊。

鄒黎明等[7]選擇相變材料脂肪酸酯作為芯材、脲醛樹脂作為壁材，由原位聚合法制成相變材料微膠囊，并通過掃描電子顯微鏡(即SEM)觀察，得到的SEM照片顯示相變材料微膠囊的直徑約1.0～2.0 μm， 呈球體狀；又通過差示掃描量熱法(即DSC)測試出相變材料微膠囊的熔融和結(jié)晶相變焓值。

5.2界面聚合

界面聚合法使用的單體有水溶性和油溶性兩種，一種作為分散相，另一種作為連續(xù)相，聚合反應(yīng)方式為界面加成或界面縮合。在界面聚合反應(yīng)前，將芯材分散在溶有一種單體的溶液中，加入乳化劑得到乳液，然后添加第二種單體，兩種單體在界面處發(fā)生反應(yīng)，形成的聚合物包裹在芯材表面，形成微膠囊。

冒海燕等[8]采用界面聚合法制備的聚酰胺包覆酞菁綠顏料微膠囊，其形狀為規(guī)則的圓形，粒徑達(dá)到納米級(jí)。

原位聚合和界面聚合的優(yōu)缺點(diǎn)和應(yīng)用比較見表2[4]5， [9-10]。

表2 原位聚合與界面聚合的優(yōu)缺點(diǎn)和應(yīng)用比較

(續(xù)表)

6 相變材料微膠囊的應(yīng)用

當(dāng)相變材料微膠囊內(nèi)部的芯材發(fā)生相變時(shí)，由于發(fā)生了溶解或凝固，需要伴隨著吸熱或放熱，但在這個(gè)過程中，溫度幾乎保持恒定。相變材料微膠囊的這一特性使得其應(yīng)用相當(dāng)廣泛，相信隨著各種微膠囊技術(shù)的不斷成熟，其應(yīng)用將進(jìn)一步擴(kuò)大[11]。

6.1調(diào)溫紡織品

將相變材料微膠囊添加至紡織材料的方式有多種。目前，主要采用將相變材料微膠囊加入紡絲液中的方式，并通過合適的紡絲方法制成調(diào)溫纖維；也可采用浸軋或涂層整理方式，將相變材料微膠囊施加在織物表面，獲得調(diào)溫織物。在常見的紡絲方法中，熔融紡絲法的應(yīng)用較多[12]。

含有相變材料微膠囊的紡織品，當(dāng)外界環(huán)境溫度變化時(shí)，芯材相態(tài)即發(fā)生轉(zhuǎn)變，吸收或釋放熱量，以保持人體正常體溫，使人體始終處于舒適狀態(tài)。

6.1.1 服裝及配飾

1993年日本Tringle公司將石蠟微膠囊加入紡絲液中，生產(chǎn)出調(diào)溫纖維；2006年日本大和化學(xué)工業(yè)推出調(diào)溫微膠囊產(chǎn)品[13]；2007年瑞士Schoeller公司開發(fā)出調(diào)溫、親水、透氣面料，并具有防風(fēng)功能[14]。

天津工業(yè)大學(xué)自20世紀(jì)90年代起，一直致力于智能調(diào)溫纖維的研究，2010年張興祥主持的項(xiàng)目“耐高溫相變材料微膠囊、高儲(chǔ)熱量儲(chǔ)熱調(diào)溫纖維及其制備技術(shù)”榮獲國家技術(shù)發(fā)明二等獎(jiǎng)。

相變材料微膠囊應(yīng)用于內(nèi)衣、內(nèi)褲、衣服的襯里、毛衣、冬季外套等，調(diào)溫效果良好；應(yīng)用于抵抗能力較差的病人、老人和幼兒的服裝，則可以減少這類人群的疾病發(fā)生率；還應(yīng)用于戶外用品，如戶外服裝、帳篷和睡袋等，已受到旅游愛好者的青睞。

鞋類產(chǎn)品包括鞋、靴及其內(nèi)襯材料和鞋墊。調(diào)溫鞋類產(chǎn)品能減少44%的流汗量，令雙腳倍感舒適。使用了相變材料微膠囊的手套、襪子和帽子，可以更好地抵御嚴(yán)寒。

6.1.2 家紡產(chǎn)品

相變材料微膠囊可用于床墊、靠墊、被絮、枕頭、睡袋和毛毯等家用紡織品，實(shí)現(xiàn)了冬暖夏涼，提高了消費(fèi)者的生活品質(zhì)。金華新佳家紡有限公司研發(fā)的自動(dòng)調(diào)溫被芯，就是相變材料微膠囊在紡織品上的成功應(yīng)用。

6.1.3 職業(yè)服裝

由相變材料微膠囊制成的調(diào)溫紡織品，可用于制作軍用常規(guī)服裝、宇航服、飛行員保暖手套、軍用冷熱氣候戰(zhàn)靴、軍用潛水服、軍事隱身服裝，運(yùn)動(dòng)服裝、滑雪靴、高爾夫鞋、登山鞋，醫(yī)用恒溫繃帶、病人被褥、手術(shù)服、臥床病人服裝，以及特殊勞保服裝及配飾，如消防服、煉鋼服、耐高低溫手套，等等。

6.1.4 產(chǎn)業(yè)用

相變材料微膠囊可應(yīng)用于軍用特種保溫材料、汽車內(nèi)飾材料、坐墊靠椅等。美國B.Pause公司在汽車內(nèi)部如地板、車頂、座椅和儀表盤等使用相變材料微膠囊織物，結(jié)果車頂和座椅具有明顯的調(diào)溫效果[15]。

6.2建筑領(lǐng)域

可以把相變材料微膠囊加入水泥、石膏、涂料中，制成建筑物的墻板、地板、瓷磚和吊頂?shù)?，?dāng)環(huán)境溫度變化時(shí)，相變材料微膠囊的芯材吸熱或放熱，減少了室內(nèi)溫度的波動(dòng)，降低了空調(diào)的用電量，達(dá)到節(jié)能效果。

德國Basf公司把石蠟微膠囊制成的砂漿用于房屋的墻面，其蓄熱能力是傳統(tǒng)磚混結(jié)構(gòu)墻面的10倍[16]。

西安建筑科技大學(xué)的尚建麗等[17]制備的以聚氨酯為壁材的相變材料微膠囊，在室溫下的相變溫度為19.02 ℃，保持了較高的相變焓(79.9 J/g)，實(shí)現(xiàn)了節(jié)能降耗，適合在建筑材料中使用。

6.3軍事領(lǐng)域

通常，軍事目標(biāo)的溫度高于背景溫度，因此使用紅外線成像儀可以準(zhǔn)確地發(fā)現(xiàn)目標(biāo)。將相變材料微膠囊應(yīng)用于軍事目標(biāo)，當(dāng)軍事目標(biāo)釋放熱量時(shí)，相變材料微膠囊的芯材會(huì)發(fā)生相變而吸收熱量，使軍事目標(biāo)的紅外輻射強(qiáng)度下降，從而達(dá)到隱身效果。具體做法很多，如將相變材料微膠囊與紅外線吸收涂料混合涂覆在坦克表面，形成紅外線吸收層；也可以將相變材料微膠囊埋置在液態(tài)發(fā)泡物質(zhì)中，發(fā)泡后形成泡沫塑料；還可以將相變材料微膠囊浸軋或涂覆在織物上[18]。

6.4太陽能領(lǐng)域

太陽能是取之不盡、用之不竭的清潔能源，已經(jīng)在很多生活、生產(chǎn)領(lǐng)域?yàn)槿祟惙?wù)。但由于白天、黑夜和不同天氣條件的影響，太陽能在不同時(shí)間、不同地區(qū)的分配是不均衡的。如何有效存儲(chǔ)太陽能，是人類一直在努力探索的課題。使用相變材料微膠囊，就是有效儲(chǔ)存太陽能的方法之一。這種方法利于太陽能的合理分配和使用，提高其利用效率。

美國管道系統(tǒng)公司使用以水合無機(jī)鹽做芯材的相變材料微膠囊制成一種貯熱管，用來貯存太陽能，可以為家庭房間供暖[5]137。

6.5其他

利用相變材料微膠囊制成專門的房間，用來存放通信和電力等相關(guān)設(shè)備，可以提供這些設(shè)備所需的合適的工作溫度。歐美有多家公司采用了此做法，保證設(shè)備正常運(yùn)轉(zhuǎn)。

將相變材料微膠囊與傳熱流體混合，使傳熱流體具備儲(chǔ)熱功能，在熱量傳輸時(shí)，可以減小熱流量，降低換熱設(shè)備的功耗；相變材料微膠囊還可以用于飛機(jī)電子元件、雷達(dá)、磨床銑床及汽車的冷卻等。

7 結(jié)語

隨著經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展，能源供需矛盾將更加突出。相變材料微膠囊中芯材的相變過程伴隨的吸熱和放熱，提高了能源的利用率，同時(shí)也解決了能源在時(shí)間和空間上不匹配的問題。因此，相變材料微膠囊的研究，在能源日趨緊張的今天，意義十分重大。目前，微膠囊技術(shù)離規(guī)?；蠊I(yè)生產(chǎn)還有一定距離，還有很多需要解決的問題，如：有機(jī)高分子壁材的導(dǎo)熱系數(shù)較低，這降低了相變材料微膠囊的應(yīng)用效果；壁材的環(huán)保問題；微膠囊的粒徑、均勻度問題；相變材料微膠囊的成本問題；等等。

隨著相變材料微膠囊的研究發(fā)展和成熟，期待其在生產(chǎn)、生活中得到更好、更廣泛的應(yīng)用。

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Study and application of phase change material microcapsule

TianLi，WuSongmei，YuQin

School of Textile and Clothing， Anhui Vocational and Technical College， Hefei 230001， China

The definition of microcapsule， the purpose of microencalsulation， and the selection of microcapsule materials were briefly introduced. The preparation method and the application of phase change material microcapsule were reviewed.

microcapsule， microencalsulation， phase change material

TS195.2

A

1004-7093(2017)08-0001-05