劉慧杰,劉文君,劉繼平,麥成海,鄭鑫楠

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南中國海表層海水重金屬含量及其潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分析

劉慧杰1*,劉文君2,劉繼平1,麥成海1,鄭鑫楠1

(1.廣州軍區(qū)環(huán)境監(jiān)測站,廣東廣州 510507；2.清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院,北京 100084)

為了解南中國海重金屬含量現(xiàn)狀及其潛在風(fēng)險(xiǎn),采集南中國海16個(gè)采樣點(diǎn)站位的表層海水樣,分析重金屬元素Cu、Pb、Zn、Cd含量及相關(guān)環(huán)境參數(shù),并用Hakanson潛在生態(tài)危害指數(shù)法評價(jià)其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn).結(jié)果表明,Cu含量范圍為0.012~0.127mg/L,Pb含量范圍為0.051~1.113mg/L,Zn含量范圍為0.045~0.186mg/L,Cd含量范圍為0.047~0.324mg/L,重金屬平均含量均超過我國海水水質(zhì)三類標(biāo)準(zhǔn).4種重金屬間呈顯著相關(guān)性,重金屬與不同環(huán)境參數(shù)間也存在顯著相關(guān)性,這可能與它們的污染來源相同有關(guān).經(jīng)重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分析,平均RI值為873.87,已具極強(qiáng)生態(tài)危害,其中Cd對生態(tài)危害貢獻(xiàn)最大,海洋生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)影響程度依次為Cd > Pb > Cu > Zn.提示應(yīng)重點(diǎn)加強(qiáng)海洋環(huán)境生態(tài)危害較大重金屬的監(jiān)測.

南中國海；表層海水；重金屬；生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

隨著沿海經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展,各類污染物種類和數(shù)量日益增多,海洋生態(tài)環(huán)境遭受不同程度的污染,海洋環(huán)境質(zhì)量也發(fā)生著較大變化.特別是近年來,重金屬作為對人類及海洋環(huán)境有嚴(yán)重危害的污染物,具有來源廣、生物蓄積性和毒性,一般不能被生物降解等特點(diǎn)[1]、可以通過地表徑流、沿海工農(nóng)業(yè)廢水和城市生活污水排放等途徑進(jìn)入河口及沿海海域.流入海洋的重金屬,易于沿食物鏈轉(zhuǎn)移富集,對水生生物和人類健康產(chǎn)生潛在危脅,引起了國內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注.

海洋環(huán)境中的重金屬來源可分為天然來源和人為來源兩大類,天源來源如海底火山噴發(fā)、地殼巖石風(fēng)化、大氣沉降等,人為來源如礦山及海油井開采、工農(nóng)業(yè)及生活污水排放等,可將重金屬注入海洋,并隨洋流擴(kuò)散.近半個(gè)世紀(jì)以來,沿海工業(yè)快速發(fā)展,導(dǎo)致世界范圍內(nèi)的海洋環(huán)境重金屬污染日益嚴(yán)重[2].田琳等報(bào)道了北黃海表層海水重金屬分布特征,表明受沿岸人類活動(dòng)影響較為明顯[3].Mahalakshmi等[4]報(bào)道了印度印諾爾港海域海水與沉積物Cu、Zn、Pb、Cd重金屬含量,表明沉積物含量較高,主要來源于工業(yè)及城市污水等.其他報(bào)道多數(shù)集中于沉積物[5]、海洋生物監(jiān)測[6]與蓄積[7]、紅樹林[8]及生物指示[9]等方面研究.珠江三角洲地區(qū)是中國經(jīng)濟(jì)最為活躍的地區(qū)之一,也成為了陸源及河流污染物輸入海洋環(huán)境的重要區(qū)域,然而對于重金屬污染物的研究也只限于珠江八大河口[10]和珠江廣州段,研究對象主要以沉積物[11-12]、水生生物[13]以及土壤[14-15]中的重金屬為主,而對于珠江口及下游南中國海海域重金屬含量研究報(bào)道較少[16-17],在為數(shù)不多的報(bào)道中,重金屬污染也只局限于珠江口及近海海域.生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法是瑞典學(xué)者Hakanson于1980年提出[18],它既能反映某一特定環(huán)境中各種污染物的影響,又能反映多種污染物的綜合影響,并能用定量方法劃分出潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度[19],可以對污染狀況進(jìn)行科學(xué)計(jì)算、準(zhǔn)確分析和客觀評價(jià).本文著重報(bào)道了南中國海表層海水重金屬含量,填補(bǔ)該區(qū)域無重金屬含量相關(guān)數(shù)據(jù)的空白,進(jìn)一步了解其分布特征及變化趨勢,探討分析重金屬可能來源及影響因素,并利用Hakanson生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法對其存在狀況進(jìn)行綜合評價(jià),有助于較全面了解重金屬在海洋環(huán)境中遷移的海洋地球化學(xué)過程,對于我國海洋環(huán)境的生態(tài)保護(hù)提供基礎(chǔ)資料和南中國?？沙掷m(xù)發(fā)展提供科學(xué)依據(jù).

1 材料和方法

1.1 采樣站位

圖1 各采樣站位分布示意

南中國海位于中國大陸的南方,是中國南部的陸緣海,被中國大陸、菲律賓群島、越南和馬來半島所環(huán)繞,為西太平洋的一部分.海域面積356萬km2,約為中國渤海、黃海和東?？偯娣e的3倍,是中國最大的外海,平均深度1212m,最深處5567m.通過巴士海峽、蘇祿海和馬六甲海峽等,與太平洋和印度洋相連,是主要的海上運(yùn)輸航線.

2013年2月,利用南海301船,采集南中國海16個(gè)站位的表層海水樣(圖1),其中14、15、16號站位為珠江口海域,7、8、9、10、11為海南島周邊海域,其他站位為外海海域.各站位區(qū)域地理位置坐標(biāo)位于108°16'40.75"~115°29'21.0E", 9°53'9.74"~23°05'34.80"N.

1.2 采樣方法

表層海水樣品采集選用塑料容器,采樣前用去離水反復(fù)沖洗,采樣桶盡量遠(yuǎn)離船體采樣,避免船體污染對樣品產(chǎn)生影響.采樣后樣品中滴幾滴濃硝酸酸化,調(diào)pH值至2以下,置于4℃冰箱密封保存,運(yùn)回實(shí)驗(yàn)后立即分析[20].相關(guān)方法參照GB17378.3－2007,海洋監(jiān)測規(guī)范第3部分:樣品采集、貯存與運(yùn)輸以及第4部分:海水分析進(jìn)行.在做好標(biāo)準(zhǔn)曲線等優(yōu)化條件下,用原子吸收分光光度計(jì)測定各重金屬含量,同時(shí)以2%硝酸做為空白樣品,進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn).

1.3 分析儀器及試劑

采用北京瑞利儀器廠生產(chǎn)的WFX-210型原子吸收分光光度計(jì).各重金屬標(biāo)準(zhǔn)樣品均購于國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心,其標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率均為r>0.999,在曲線線性范圍內(nèi)任選擇一標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定,經(jīng)測定值與標(biāo)準(zhǔn)值比較,其RSD(相對標(biāo)準(zhǔn)偏差)均小于5%,數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度及精密度滿足實(shí)驗(yàn)要求.所用其他輔助試劑均為優(yōu)級純,實(shí)驗(yàn)用水為超純水.

1.4 統(tǒng)計(jì)分析

采用Excel2010和SPSS17.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理與分析.

2 結(jié)果

2.1 各站位樣品相關(guān)參數(shù)

表1 各站位表層海水重金屬含量及相關(guān)參數(shù)

所選重金屬采用《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB3097- 1997)進(jìn)行樣品分析和評價(jià).各站位重金屬含量及相關(guān)參數(shù)見表1.Cu的含量為0.0122~ 0.1267mg/L,最高的為7號站位,最低的為16號站位.Pb的含量為0.0509~1.1127mg/L,最高的為10號站位,最低的為16號站位.Zn的含量為0.0451~ 0.1536mg/L,最高的為3號站位,最低的為15號站位.Cd的含量為0.0470~0.3242mg/L,最高的為12號站位,最低的為16號站位.TOC的含量為1.48~5.39mg/L,最高的為16號站位,最低的為2號站位.根據(jù)海水水質(zhì)三類和四類標(biāo)準(zhǔn)限值, Cu、Pb、Zn、Cd含量平均值超過海水水質(zhì)三類標(biāo)準(zhǔn).其中Cu含量指標(biāo)中15、16號站位達(dá)到海水水質(zhì)三類標(biāo)準(zhǔn);Pb含量指標(biāo)中所有站位均超過海水水質(zhì)四類標(biāo)準(zhǔn);Zn含量指標(biāo)中15、16號站位達(dá)到海水水質(zhì)四類標(biāo)準(zhǔn),其余站位重金屬含量均超過該標(biāo)準(zhǔn).

2.2 各站位樣品重金屬元素含量的相關(guān)性

對各站位表層海水樣品參數(shù)的相關(guān)性進(jìn)行分析,Cu、Pb、Zn、Cd四種重金屬之間互呈顯著相關(guān)性(<0.05),其中Cu、Zn、Cd分別與水溫、鹽度、pH值呈顯著正相關(guān)(<0.05),而與TOC呈顯著負(fù)相關(guān)性(<0.01),Pb與水溫相關(guān)性無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義外,與鹽度和pH值均呈顯著正相關(guān)(<0.01),與TOC呈顯著負(fù)相關(guān)(<0.01).

表2 各站位樣品參數(shù)相關(guān)性分析

注:斜線上方為各參數(shù)間相關(guān)系數(shù),下方為統(tǒng)計(jì)學(xué)檢驗(yàn)的值.

2.3 各站位樣品相關(guān)參數(shù)的聚類分析

圖2 所有采樣站位聚類分析

對各站位樣品相關(guān)參數(shù)進(jìn)行聚類分析,主要分為兩類,15、16號站位分為第一大類,主要是珠江口近岸區(qū),其余站位分為第二大類,主要為南中國海海域.在第二大類中,11、12、14號站位又歸為一類,既不靠近珠江口海域,也不靠近外海站位,其余站位又歸為一類,較靠近海南島陸地站位.

2.4 重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分析

表3 重金屬元素背景參考值和各重金屬的毒性系數(shù)

表4 重金屬生態(tài)危害程度劃分標(biāo)準(zhǔn)

表5 各站位重金屬生態(tài)危害系數(shù)

表6 各站位生態(tài)危害指數(shù)RI和不同重金屬對其貢獻(xiàn)率

表7 不同重金屬元素危害指數(shù)總方差分析

3 討論

3.1 海洋重金屬含量

海水是海洋重金屬元素存在的重要載體,其含量高低能反映海洋水環(huán)境質(zhì)量狀況,Cu、Pb、Zn、Cd成為國內(nèi)外研究海洋環(huán)境主要的重金屬污染元素之一[21].通過對16個(gè)站位重金屬含量測定,除Zn達(dá)到國家海水質(zhì)三級標(biāo)準(zhǔn)外,Cu、Pb、Cd均超過了海水三類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn).數(shù)據(jù)表明我國海洋環(huán)境部份重金屬元素超標(biāo),還需要加強(qiáng)監(jiān)測開展進(jìn)一步研究.各金屬元素含量高于遼寧綏中海域[22]、渤海灣[23]重金屬含量,也高于墨西哥灣[24]及地中海海域[25].在珠江口海域,四種重金屬含量均較其他站位偏低,這可能與珠江口沿岸區(qū)域的環(huán)境污染物排放,存在防治重金屬污染的環(huán)保治理措施及人為控制重金屬污染物達(dá)標(biāo)排放有關(guān).也可能受與內(nèi)海環(huán)境較外海環(huán)境相比低pH值、低鹽度等條件影響,重金屬更傾向于呈吸附狀態(tài),與顆粒物結(jié)合后,沉積于底泥中,從而表現(xiàn)出珠江口表層水相中重金屬含量低于外海的表層海水樣品.

3.2 重金屬含量與參數(shù)相關(guān)性

從各參數(shù)相關(guān)性來看,各重金屬元素間均呈顯著相關(guān)性,這可能與它們的來源相似有關(guān),大部份站位離陸地較近,可能與陸源污染或人為活動(dòng)有關(guān),特別是與入海河流和排污口有關(guān),而對于外海的其他站位,這種人為因素影響則較小,重金屬的相關(guān)性可能與洋流的同步運(yùn)動(dòng)有關(guān).另外,各重金屬元素與水溫、pH值、鹽度均呈顯著正相關(guān),表明這些環(huán)境參數(shù)成為多種重金屬元素分布特征控制因素[26],隨著緯度降低,溫度升高,重金屬元素?cái)U(kuò)散增加,隨著鹽度和pH值增加,重金屬元素更易成溶解或游離狀態(tài),表現(xiàn)出在外海有較高濃度.海洋環(huán)境中的天然有機(jī)質(zhì)與重金屬有著密切關(guān)系,并影響著重金屬的地球化學(xué)行為.本研究中四種重金屬Cu、Pb、Zn、Cd分別與TOC均呈負(fù)相關(guān),這可能與重金屬元素在外海高鹽度、高pH值及高水溫環(huán)境更容易呈溶解或游離狀態(tài),表現(xiàn)為重金屬能更多地溶于水相而不是呈沉積狀態(tài),也不是與含碳有機(jī)物及細(xì)微顆粒的表面吸附作用而存在.

3.3 海洋重金屬來源

海洋中重金屬來源有陸源物質(zhì)輸入、大氣沉降以及火山活動(dòng)和巖體風(fēng)化等天然源[21].從各站位聚類分析,主要分為兩類,第一類站位編號有兩個(gè),分別為15和16號,它們位于珠江口內(nèi),離陸地較近,其它站位為第二類,遠(yuǎn)離珠江口,兩類站位重金屬含量不同,污染強(qiáng)度也有區(qū)別,這可能與它們來源的差異性有關(guān).珠江口站位海水中有機(jī)物含量較高(15和16號站位TOC含量高于其他站位),這可能與珠江口沿岸生活廢水、工業(yè)排污、船舶運(yùn)輸有關(guān),沿海重金屬來源可能與這些陸源污染物的同步排放有關(guān).按照各采樣點(diǎn)位置不同,可分為珠江口近海、沿海海域和外海海域三類,具體為:14、15、16號站位為珠江口海域;7、8、9、10、11、12、13號站位為近海海域,1、2、3、4、5、6號站位為外海海域.經(jīng)比較與數(shù)據(jù)分析,四種重金屬Cu、Pb、Zn、Cd含量的趨勢均為外海海域較高,珠江口較低,可能由于受到近岸水體動(dòng)力學(xué)的重新干擾分配,河口區(qū)未必就是重金屬富集區(qū)[27].而外海各站位重金屬測定值較高,推測可能與外海各站位重金屬來源較廣泛和較復(fù)雜有關(guān),外海各站位重金屬來源除陸源污染外,還有就是隨洋流遷移與食物鏈傳遞[28]、海洋本身有機(jī)質(zhì)降解,巖體自然風(fēng)化與侵蝕而使重金屬釋放等原因所致的天然來源,以及大氣沉降等因素有關(guān)[29].大氣沉降是許多自然物質(zhì)和污染物質(zhì)從大陸輸送到海洋的重要途徑[30],降水量多的海區(qū)離子沉降通量也較高[31].今后還需要加大珠江口及注意外海表層海水采集樣本量,以及增加其他可能相關(guān)因素合并考慮開展進(jìn)一步研究.

3.4 不同重金屬生態(tài)危害

各站位重金屬具有不同程度的生態(tài)危害,經(jīng)主成分分析[32],其中Cu、Zn屬輕微生態(tài)危害,Pb屬中等生態(tài)危害,Cd屬極強(qiáng)生態(tài)危害.方差累積貢獻(xiàn)及生態(tài)危害貢獻(xiàn)最大的是Cd,這與膠州灣[33]和深圳灣近海海域[27]重金屬污染評價(jià)相一致,Cd的毒性是僅次于Hg的有害重金屬,易與許多配位原子(S、Se、N)有機(jī)化合物組成中等穩(wěn)定絡(luò)合物,特別能與含—SH基的氨基酸類配位體強(qiáng)烈螯合.因此,Cd類化合物具有較大的脂溶性、生物富集性和毒性,并能在水生生物體內(nèi)蓄積[34],對水生物生物和人體能夠造成較大的危害[35],因此提出海洋環(huán)境要重視重金屬元素Cd的污染[36].其它三種重金屬雖然屬輕微或中等生態(tài)危害,但也要引起廣泛關(guān)注.

4 結(jié)論

4.1 南中國海16個(gè)站位表層海水樣品中,Cu含量范圍為0.012~0.127mg/L,Pb含量范圍為0.051~1.113mg/L,Zn含量范圍為0.045~0.186mg/ L, Cd含量范圍為0.047~0.324mg/L,重金屬平均含量均超過我國海水水質(zhì)三類標(biāo)準(zhǔn)限值.

4.2 四種重金屬間含量呈顯著相關(guān)性,且與不同環(huán)境參數(shù)間也存在顯著相關(guān)性,這可能與它們的污染來源相同有關(guān).

4.3 Cd對生態(tài)危害風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)最大,海洋生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)影響程度依次為Cd>Pb>Cu>Zn,應(yīng)重點(diǎn)加強(qiáng)海洋環(huán)境生態(tài)危害較大重金屬的監(jiān)測.

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Heavy metals concentration and its potential ecological risk assessment of surface seawater in South China Sea.

LIU Hui-jie1*, LIU Wen-jun2, LIU Ji-ping1, MAI Cheng-hai1, ZHENG Xin-nan1

(1.Environmental Monitoring Station of Guangzhou Military Area of Chinese People’s Liberation Army, Guangzhou 510507, China；2.School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China)., 2017,37(10)：3891~3898

To explore the status of heavy metals pollution in South China Sea, the surface samples of sixteen stations were collected. Concentrations of heavy metals Cu, Pb, Zn, Cd as well as relevant environmental parameters, such as TOC, pH value, salinity and so on, were analyzed. The Hakanson ecological risk index was adopted to assess the potential ecological risk of South China Sea. Concentrations of Cu (0.012~0.127mg/L), Pb(0.051~0.113mg/L), Zn(0.045~0.186mg/L) and Cd (0.047~0.324mg/L) in surface seawater were pretty high and the average level of them were beyond the third class of sea water quality standard of China. There was a significant correlation between four heavy metals and some of environmental parameters, which suggested their similar origins. Based on the potential ecological risk assessment results, the average RI value was 873.87, indicating a high ecological risk level. The descending order of ecological risk of heavy metal was Cd >Pb >Cu >Zn. Consequently, more efforts should be made to monitor heavy metal pollution and protect marine ecological environment.

South China Sea；surface seawater；heavy metals；ecological risk

X52

A

1000-6923(2017)10-3891-08

劉慧杰(1974-),男,內(nèi)蒙包頭人,高級工程師,博士,主要從事實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量管理與環(huán)境監(jiān)測.發(fā)表論文30余篇.

2017-02-27

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51290284)

*責(zé)任作者, 高級工程師, liuhja@126.com