楊彥鋒,黃廷林,章武首,郭英明,文 剛,朱來勝

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逆向流充氧強化除地下水中高濃度氨氮的研究

楊彥鋒,黃廷林*,章武首,郭英明,文 剛,朱來勝

(西安建筑科技大學環(huán)境與市政工程學院,陜西西安710055)

溶解氧濃度是影響石英砂表面鐵錳復合氧化膜催化氧化去除地下水中高濃度氨氮的關鍵因素.在中試實驗條件下,采用在濾層底部和底部1/3處充氧的方式以滿足氧化高濃度氨氮所需的溶解氧濃度.結果表明:充氧后,活性氧化膜對氨氮的去除效果較充氧前的1.5mg/L明顯提高.當濾速為8m/h,底部和底部1/3處充氧時,氨氮的最大去除濃度分別提高至3.7,4.3mg/L.由此可知提高溶解氧濃度能充分地發(fā)揮活性氧化膜的催化活性,大幅度地提高對氨氮的去除效果.此外,用SEM和EDS對充氧前后氧化膜進行微觀表征,發(fā)現(xiàn)氧化膜并未發(fā)生明顯變化.

溶解氧；催化氧化；充氧；高濃度氨氮；濾速

地下水是我國重要的飲用水水源.然而,目前我國地下水水源皆受到不同程度的污染,尤其是對地下水依賴程度較高的西北地區(qū).據(jù)報道,西北地區(qū)大中型城市周邊地區(qū)及經(jīng)濟開發(fā)地區(qū)地下水水質(zhì)狀況仍處于不斷惡化的狀態(tài).地下水水質(zhì)高于三類標準的地域面積僅占西北地區(qū)地域總面積的50.5%,明顯低于全國63%的平均水平[1].在眾多污染指標中,氨氮污染顯得尤為突出,在對全國1817個地下水水源進行監(jiān)測評價發(fā)現(xiàn),氨氮指標超標率高達10.63%,處于所有考察指標的第三位[2].在給水處理消毒階段,氨氮與余氯反應生成的氯胺降低了消毒效率,并且當有機物存在時,還可能產(chǎn)生具有致癌物質(zhì)的消毒副產(chǎn)物.此外,氨氮還可能會導致飲用水中硝酸鹽和亞硝酸鹽升高,對人體健康造成極大的危害[3].因此我國飲用水標準規(guī)定,氨氮的最大上限為0.5mg/L[4].

近年來,國內(nèi)外對除氨氮技術進行了較多的研究工作.生物法因其效率高、管理方便及成本低等優(yōu)點得到了廣泛的應用,其原理主要是依靠微生物的硝化作用,氨氮在亞硝化菌和硝化菌的作用下先后轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮[5-6],但該方方法受溫度及溶解氧的影響較大[7-8].沸石具有孔隙率高、比表面積大的特點,對氨氮有很強的選擇性離子吸附和交換能力,可用于地下水的除氨氮工藝中[9].研究表明改性沸石對氨氮的去除率可高達90%,但由于沸石除氨氮需用食鹽再生,成本比較高,因此該方法僅適用于含低濃度氨氮的小型水廠[10].化學沉淀法能夠使氨氮在低pH值條件下以離子態(tài)的形式被去除,簡化了工藝步驟,但如何尋找廉價高效的沉淀劑是該方法主要面臨的問題[11-12].除此之外,還有吹脫法、折點加氯法、離子交換及電化學等諸多除氨氮的工藝方法[13-17].但是這些方法均存在成本高、效果差及工藝復雜等問題[18-20].

之前的研究表明在特定的實驗條件下形成的活性氧化膜可將地下水中氨氮氧化為硝酸鹽氮,該作用機理為化學催化氧化作用而非生物作用[21],本實驗在此實驗條件下進行.溶解氧是影響石英砂表面鐵錳復合氧化膜催化氧化去除地下水中高濃度氨氮的關鍵因素[22],在僅有一級噴淋的實驗條件下,活性氧化膜最高能去除2.0mg/L左右的氨氮[23].因此本實驗采用有鐵錳活性氧化膜覆蓋的石英砂濾料,通過在濾層底部和底部1/3處充氧的方式滿足反應中所需的溶解氧濃度,從而實現(xiàn)高效催化氧化去除地下水中的高濃度氨氮.該工藝有成本低廉、操作簡單及穩(wěn)定等優(yōu)點[24-26],在以后的實際應用中有廣泛的意義.

1 材料與方法

1.1 中試系統(tǒng)與水質(zhì)

實驗地點為西北某地下水水源地現(xiàn)場,實驗原水取自混合井的管網(wǎng)水,水質(zhì)詳見表1中試系統(tǒng)裝置(如圖1)為有機玻璃濾柱,外徑為120mm,內(nèi)徑為100mm,總高度為3500mm.濾柱從下到上依次為配水室、承托層、濾層及水頭損失變化區(qū)4個部分.其中配水室高度為200mm,承托層由粒徑4~8mm的卵石構成,厚度為300mm.濾層為1200mm的覆蓋有黑色鐵錳氧化膜的石英砂活性濾料,沿濾層高度方向10、20、30、50、60、100和120cm處設置6個取樣口.實驗原水經(jīng)一級噴淋后進入濾柱.在濾層底部和底部1/3處設有機玻璃曝氣盤,在曝氣盤內(nèi)側(cè)嵌有3根鋼制微孔曝氣管實現(xiàn)均勻充氧.在曝氣盤與氧氣罐之間由內(nèi)徑10mm的聚乙烯管輸送氧氣,在氧氣罐減壓閥處接有流量計以實現(xiàn)定量充氧.

原水中各污染物濃度較低,故本實驗采用人工配水,利用加藥泵(MILTON ROY, P026-3585I)將一定濃度的氯化銨溶液投加至濾柱進水中.

圖1 中試過濾系統(tǒng)示意

表1 試驗原水水質(zhì)

1.2 實驗方法

1.2.1 實驗內(nèi)容 1)當濾速為8m/h時,研究不同的進水氨氮濃度(2.0、3.0和4.0mg/L)對氨氮去除效果的影響.2)當進水氨氮濃度不變時,研究濾速對氨氮去除效果的影響.3)當進水氨氮濃度不變時,研究充氧量對氨氮去除效果的影響.4)充氧位置的改變(底部1/3處充氧)對氨氮去除效果的影響.

1.2.2 微觀表征 分別取充氧前后(穩(wěn)定運行一個月)濾柱底部的濾料,干燥冷藏.利用掃描電子顯微鏡(SEM)對濾料表面活性氧化膜形貌進行微觀表征.利用電子能譜儀(EDS)對濾料表面活性氧化膜的元素組成進行分析.從而研究充氧過程是否會對氧化膜的結構和催化穩(wěn)定性造成影響.

1.2.3 測定方法 取樣后立即對水樣進行檢測.氨氮:鈉氏試劑分光光度法;硝氮:紫外分光光度法;亞硝氮:N-(1-萘基)-乙二胺光度法[27].

溶解氧、pH值、水溫:便攜式HACH水質(zhì)分析儀(HQ30D).

2 結果與討論

2.1 未充氧時氨氮的去除

在實驗開始充氧前,需要對成熟濾料的催化活性進行驗證.濾速為8m/h,進水氨氮濃度為1.5和2.0mg/L時氨氮及溶解氧的沿程變化如圖2所示.

圖2 進水氨氮濃度為1.5和2.0mg/L時氨氮及溶解氧的沿程變化

由圖2可知,該實驗條件下,當進水氨氮濃度為1.5mg/L時,出水氨氮濃度為0.220mg/L,低于國家飲用水氨氮限值0.5mg/L,出水氨氮達標.當氨氮進水濃度為2.0mg/L時,出水氨氮濃度為0.780mg/L,出水未達標.其原因可能是因為溶解氧消耗迅速(發(fā)生在濾層的前30cm),在濾柱的中部和下部已無充足的溶解氧,導致中部和下部的活性氧化膜不能進行催化氧化反應,從而抑制了氨氮的進一步去除.濾層中氧化氨氮所需的理論溶解氧濃度可以由公式(1)和(2)算出[28]:

4.5g O2/g NH4+-N→NO3--N (1)

1.2g O2/g NO2--N→NO3--N (2)

由理論計算公式 (1)和(2)可知,當水中氨氮濃度超過2.0mg/L時,所需要的溶解氧濃度超過9.0mg/L,而進水溶解氧濃度范圍一般為6.5~ 8.0mg/L.即進水中溶解氧濃度是活性氧化膜催化氧化去除氨氮的限制因素.

2.2 充氧后氨氮的去除

2.2.1 不同進水氨氮濃度對氨氮去除效果的影響 底部充氧時,當濾速為8m/h,進水氨氮濃度分別為2.0、3.0、3.7和4.0mg/L時,氨氮及溶解氧的沿程變化如圖3所示.

由圖3可知,經(jīng)充氧可保持濾柱內(nèi)溶解氧充足,當氨氮進水濃度為2.0、3.0和3.7mg/L時,出水氨氮分別為0.032、0.242和0.350mg/L,均低于限值0.5mg/L,出水氨氮達標.當進水氨氮濃度提高至4.0mg/L時,出水氨氮濃度為0.581mg/L,即出水氨氮不達標.由此可知,經(jīng)充氧保持溶解氧充足后,氧化膜對氨氮的去除能力明顯提高,但并不會隨著進水氨氮濃度的增加不斷提高.其原因可能是該條件下濾料表面的氧化活性位是有限的,當進水氨氮濃度超過了氧化膜表面活性位能吸附的最大氨氮濃度時,即使通過充氧保持溶解氧充足,氨氮的去除效果將不會再提高,此時氧化膜表面活性位成為影響氨氮去除的限制因素而非溶解氧.在該實驗條件下,活性氧化膜最高可以去除水中3.7mg/L的氨氮.

實驗中當進水氨氮濃度為3.0mg/L時,氨氮、硝氮、亞硝氮及溶解氧的沿程變化詳見圖4.

圖4 進水氨氮濃度為3.0mg/L時三氮及溶解氧的沿程變化

由圖4可知,當氨氮的進水濃度為3.0mg/L時,出水氨氮達標,并且反應前后氨氮的減少量和硝氮及亞硝氮的增加量基本保持一致,說明在實驗中,氨氮最終轉(zhuǎn)化為硝氮和亞硝氮,整個反應中氮元素守恒.

2.2.2 濾速對氨氮去除效果的影響 為研究濾速對氨氮去除效果的影響,實驗保持進水氨氮濃度為3.0mg/L不變,改變運行濾速.當濾速分別為8、10和12m/h時氨氮的去除效果如圖5所示.

圖5 不同濾速下氨氮的沿程變化

由圖5可知,當濾速為8和10m/h時,出水氨氮均降至0.5mg/L以下,分別為0.208和0.406mg/L,出水氨氮達標.當濾速為12m/h時,出水氨氮濃度為0.612mg/L,出水不達標.由此可知,濾速對于氨氮的去除影響明顯.其原因可能是過高的濾速增大了進水氨氮負荷,當氨氮負荷超過了氧化膜表面所能承受的最大負荷時,出水氨氮將不再達標[29].在該實驗條件下,允許的最大濾速為10m/h.

2.2.3 充氧量對氨氮去除效果的影響 為研究充氧量對氨氮去除效果的影響,保持進水氨氮濃度為3.0mg/L,濾速為8m/h不變,改變充氧量.充氧量分別為30、40和50mL/min時氨氮及溶解氧的沿程變化如圖6所示.

由圖6可知,當充氧量為50mL/min時,整個濾層溶解氧充足,出水氨氮濃度為0.330mg/L,氨氮出水達標.當充氧量為40mL/min時,出水氨氮濃度為0.352mg/L,出水亦達標.當充氧量為30mL/min時,出水氨氮濃度為1.782mg/L,出水不達標.由此可以得出,充氧量對于氨氮的去除影響明顯,如果充氧量太小則不能提供氧化氨氮所需的溶解氧,導致氨氮去除效果變差;如果充氧量太大,則造成浪費.在該實驗中,在進水氨氮濃度為3.0mg/L,濾速為8.0m/h的實驗條件下,實驗所得最佳充氧量為40mL/min.

2.2.4 充氧位置的改變對于氨氮去除效果的影響 將充氧位置由濾層底部變?yōu)榈撞?/3處,這樣增加了氧氣與濾料的接觸時間,提高了氧氣的傳質(zhì)[30],減少了氧氣從濾柱底部隨水流走的損失,并且濾柱底部1/3部分還有截留水中懸浮物的作用,因此將改變充氧位置作為影響氨氮去除的一個因素.基于之前的實驗結果,進水氨氮濃度提高至4.0、4.3和5.0mg/L,濾速為8m/h時,氨氮的沿程變化如圖7所示.

由圖7可知,經(jīng)底部1/3處充氧保持溶解氧充足,當進水氨氮濃度為4.0mg/L時,氨氮可以穩(wěn)定高效的被去除,出水氨氮濃度穩(wěn)定在0.216mg/L左右,氨氮出水達標.當進水氨氮濃度為5.0mg/L時,出水氨氮濃度始終為0.727mg/L左右,出水不達標.當氨氮進水濃度降至4.3mg/L時,出水氨氮濃度為0.403mg/L,出水達標.由此可知,底部1/3處充氧較底部充氧更加能提高氧化膜對于溶解氧的利用效率,對氨氮的去除更加有效,該實驗條件下活性氧化膜最高可以去除4.3mg/L的氨氮.

圖7 進水氨氮濃度為5.0,4.3,4.0mg/L時氨氮的沿程變化

2.3 充氧對濁度的影響

為了驗證曝氣充氧過程是否會擾動濾層截留的懸浮物,從而影響到出水濁度,在濾柱沿程取樣口取水樣檢測濁度的變化.如圖8為底部充氧時當充氧量為50mL/min時,濾柱沿程各取樣口水樣的濁度沿程變化.

圖8 濁度的沿程變化

由圖8可知,當充氧量為50mL/min時,濾柱沿程的濁度并未發(fā)生明顯變化,可知該充氧量下濾柱各層截留的懸浮物并未發(fā)生擾動,濁度始終保持在限值1NTU以下,滿足飲用水濁度標準的要求.所以實驗過程中可不考慮曝氣過程對出水濁度的影響.

2.4 充氧前后成熟濾料的微觀表征

2.4.1 濾料表面形態(tài)的變化(SEM) 通過SEM表征充氧前后(穩(wěn)定運行一個月)濾料表面的形態(tài)變化,結果如圖9所示.

(a)充氧前濾料表面

(b)充氧后濾料表面

圖9 充氧前后濾料表面SEM圖

Fig.9 SEM images of the quartz sand surface before and after oxygenating

由圖9(SEM(5000倍))可知,充氧前后濾料表面的活性氧化膜表面呈現(xiàn)出疏松多孔、比表面積大等特征,表面附著較多的氧化物顆粒,它們可以為吸附污染物提供充足的活性位[21].可知充氧前后濾膜表面形態(tài)未發(fā)生明顯變化,故充氧過程中并未破壞濾料表面氧化膜的結構組成.

2.4.2 濾料表面元素組成變化(EDS) 利用EDS對充氧前后(穩(wěn)定運行一個月)濾料表面活性濾膜的元素組成進行分析,結果如圖10所示.

由圖10可知,充氧前后濾料表面活性氧化膜的主要組成元素并未發(fā)生明顯變化.

兩種微觀表征結果(SEM和EDS)均表明充氧前后濾料表面活性氧化膜并未發(fā)生明顯變化.

3 結論

3.1 未充氧時,活性氧化膜能夠穩(wěn)定去除1.5mg/L左右的氨氮;底部充氧后,氧化膜最高可以去除3.7mg/L的氨氮.由此可知,溶解氧對于氧化膜去除氨氮的影響明顯.

3.2 過高的濾速增加了氨氮的進水負荷,導致氨氮去除效果下降.本實驗中,底部充氧時,當進水氨氮濃度為3.0mg/L時,所允許的最大濾速為10m/h.

3.3 充氧量對氨氮的去除效果影響明顯.過低的充氧量不能保證反應所需的溶解氧充足,從而影響氧化膜對氨氮的去除.

3.4 充氧位置由濾層底部移至底部1/3處增加了氧氣與濾料的接觸時間,提高了氧氣的傳質(zhì),氨氮的去除效果明顯提高.

[1] 2007年中國水資源公報[R]. 中華人民共和國水利部公報, 2009,(1).

[2] 唐克旺,朱黨生,唐 蘊,等.中國城市地下水飲用水源地水質(zhì)狀況評價 [J]. 水資源保護, 2009,25(1):1-4.

[3] Tekerlekopoulou A G, Pavlou S, Vayenas D V. Removal of ammonium, iron and manganese from potable water in biofiltration units: a review [J]. Journal of Chemical Technology & Biotechnology, 2013,88:751-773.

[4] 鄭和輝,卞戰(zhàn)強,田向紅,等.中國飲用水標準的現(xiàn)狀 [J]. 衛(wèi)生研究, 2014,43(1):166-169.

[5] 支霞輝,黃 霞,李 朋,等.污水短程脫氮工藝中亞硝酸鹽積累的影響因素[J]. 中國環(huán)境科學, 2009,29(5):486-492.

[6] 李 冬,崔少明,梁瑜海,等.溶解氧對序批式全程自養(yǎng)脫氮工藝運行的影響[J]. 中國環(huán)境科學, 2014,34(5):1131-1138.

[7] Liu J, Zhang X, Wang Z. Influence of temperature on treating nitrification of high ammonia nitrogen source water in biological carbon filter [J]. China Environmental Science, 2004,24(2): 233-236.

[8] Liu J, Zhang X, Wang Z. Nitrification and denitrification in biological activated carbon filter for treating high ammonia source water [J]. Frontiers of Environmental Science & Engineering, 2008,2(1):94-98.

[9] 李文靜,李 軍,張彥灼,等.NaCl改性沸石對水中氨氮的吸附機制[J]. 中國環(huán)境科學, 2016,36(12):3567-3575.

[10] 江 喆,寧 平,普紅平,等.改性沸石去除水中低濃度氨氮的研究 [J]. 安全與環(huán)境學報, 2004,4(2):40-43.

[11] Giller P S. River restoration: seeking ecological standards. Editor's introduction [J]. Journal of Applied Ecology, 2005,42(2): 201–207.

[12] 何 巖,趙由才,周恭明.高濃度氨氮廢水脫氮技術研究進展 [J]. 工業(yè)水處理, 2008,28(1):1-4.

[13] 傅金祥,張榮新,范 旭,等.吹脫法去除垃圾滲濾液中氨氮 [J]. 沈陽建筑大學學報自然科學版, 2011,27(4):741-745.

[14] 張 敏,葉 峰,張林生.沸石去除微污染水源中氨氮的研究 [J]. 污染防治技術, 2002,15(4):7-9.

[15] 周國華,完顏華,劉艷球.微污染水源中的氨氮及其處理技術 [J]. 環(huán)境科學與管理, 2006,31(6):91-93.

[16] Deng Y, Englehardt J D. Electrochemical oxidation for landfill leachate treatment [J]. Waste Management, 2007,27(3):380.

[17] 王春榮,李 炟,胡建龍,等.電化學氧化除氨氮過程中羥基自由基及中間產(chǎn)物定量分析[J]. 中國環(huán)境科學, 2012,32(2):238- 241.

[18] Huo H, Hai L, Dong Y,etal.Ammonia-nitrogen and phosphates sorption from simulated reclaimed waters by modified clinoptilolite [J]. Journal of Hazardous Materials, 2012,229- 230(5):292-297.

[19] Li M, Zhu X, Zhu F, etal. Application of modified zeolite for ammonium removal from drinking water [J]. Desalination, 2011, 271(1-3):295-300.

[20] Lei X, Li M, Zhang Z, et al. Electrochemical regeneration of zeolites and the removal of ammonia [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009,169(1):746-750.

[21] Guo Y, Huang T, Wen G, etal. The simultaneous removal of ammonium and manganese from groundwater by iron-manganese co-oxide filter film: The role of chemical catalytic oxidation for ammonium removal [J]. Chemical Engineering Journal, 2017,308: 322-329.

[22] 邵躍宗,黃廷林,史昕欣,等.溶解氧濃度對石英砂濾料表面鐵、錳氧化膜同步去除地下水氨氮和錳的影響[J].環(huán)境工程學報, 2016,10(11):6159-6164.

[23] 汪 洋,黃廷林,文 剛.地下水中氨氮、鐵、錳的同步去除及其相互作用 [J]. 中國給水排水, 2014,30(19):48-51,55.

[24] Huang T, Cao X, Zhang Q, etal. Catalytic oxidation of high- concentration ammonia in groundwater by a naturally formed co-oxide filter film, Desalination & Water Treatment [J]. 2014, 52(7-9):1615-1623.

[25] 曹 昕.鐵錳復合氧化物催化氧化去除地下水中氨氮研究 [D]. 西安:西安建筑科技大學, 2015.

[26] 武俊檳,黃廷林,程 亞,等.催化氧化除鐵錳氨氮濾池快速啟動的影響因素[J]. 中國環(huán)境科學, 2017,(3):1003-1008.

[27] 國家環(huán)境保護總局.水和廢水監(jiān)測分析方法 [M]. 4版.北京:中國環(huán)境科學出版社, 2002.

[28] 許國強,曾光明,殷志偉,等.氨氮廢水處理技術現(xiàn)狀及發(fā)展 [J]. 湖南有色金屬, 2002,18(2):29-33

[29] 布 浩,黃廷林,郭英明,等.石英砂表面活性濾膜去除地下水中氨氮的試驗研究 [J]. 中國環(huán)境科學, 2016,36(4):1045-1051.

[30] 劉 星.曝氣技術中氧傳質(zhì)影響因素的實驗研究 [D]. 大連:大連理工大學, 2008.

Enhanced removal high concentration of ammonium from groundwater by oxygenating in reverse flow.

YANG Yan-feng, HUANG Ting-lin*, ZHANG Wu-shou, GUO Ying-ming, WEN Gang, ZHU Lai-sheng

(School of Environmental and Municipal Engineering,Xi’an University of Architecture and Technology,Xi’an 710055)., 2017,37(10)：3787~3793

The concentration of DO is a critical factor for the iron-manganese co-oxide oxide film coating on the quartz sands to remove the high concentration of ammonium from groundwater, and oxygenating at the bottom and the one third of the bottom in a pilot-scale filter was used to ensure the sufficient dissolved oxygen. Results showed that removal capacity of ammonium was increased obviously after oxygenating compared with non-oxygenating(1.5mg/L). When the positions of oxygenating were at the bottom and the one third of the bottom, the maximum removal concentrations of ammonium were 3.7 and 4.3mg/L, respectively, and the filtering velocity was 8m/h. It indicated that the catalytic activity of the co-oxide film was greatly improved, and the removal efficiency of ammonium was highly enhanced by increasing the dissolved oxygen.Besides, the characterizations of SEM and EDS for the oxide film showed that the morphologies and elements were rarely changed before and after oxygenating.

dissolved oxygen；catalytic oxidation；oxygenating；high concentration of ammonium；filtering velocity

X523

A

1000-6923(2017)10-3787-07

楊彥鋒(1994-),男,甘肅天水人,西安建筑科技大學碩士研究生,主要從事微污染源水處理技術研究.

2017-03-29

國家重點研發(fā)計劃課題(2016YFC0400706);國家自然科學基金項目(51278409)

* 責任作者, 教授, huangtinglin@xauat.edu.cn