畢 晨,施 周*,周石慶,卜令君

EGCG強(qiáng)化Fe2+/過硫酸鹽體系降解金橙G的研究

畢 晨1,2,施 周1,2*,周石慶1,2,卜令君1,2

(湖南大學(xué)土木工程學(xué)院,湖南長沙410082；2.湖南大學(xué)建筑安全與節(jié)能教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南長沙410082)

通過向亞鐵-過硫酸鹽(Fe2+/PDS)體系中引入具有還原性及絡(luò)合性的綠茶提取物EGCG,促進(jìn)Fe3+/Fe2+循環(huán),增強(qiáng)其對(duì)偶氮類染料金橙G(OG)的降解.實(shí)驗(yàn)考察了PDS投加量、OG初始濃度、溶液初始pH、Fe2+投加量、EGCG投加量以及溶液中共存陰離子對(duì)該體系降解OG的影響.結(jié)果表明:單獨(dú)投加Fe2+、EGCG、PDS以及投加EGCG/PDS、Fe2+/EGCG均不能有效地降解OG;EGCG的引入使得Fe2+/PDS體系對(duì)OG的降解有了顯著的提升,從30.89%上升到83.71%;OG的降解效率隨著PDS及Fe2+投加量的增大而增大、隨著OG初始濃度的增大而減小;當(dāng)EGGC投加量在10~40μmol/L時(shí),降解效率隨著其投加量的增大而增大,而當(dāng)EGCG投加量大于40μmol/L時(shí),降解效率隨著其投加量的增大有一定程度的降低;與Fe2+/PDS體系相比,EGCG的引入使得該體系在pH為2.0~7.0范圍內(nèi)均能取得較好的去除效果;體系中共存陰離子對(duì)OG的降解效率有著不同程度的抑制作用,其中PO43->CO32->Cl-.另外,通過分別加入淬滅劑甲醇和叔丁醇,證明了體系中存在著硫酸根自由基以及羥基自由基,且硫酸根自由基占主導(dǎo)地位.

Fe2+/EGCG/PDS；自由基；鐵循環(huán)；絡(luò)合；還原

染料產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于紡織、油漆、顏料、皮革、食品等領(lǐng)域.隨著我國與染料有關(guān)行業(yè)的大力發(fā)展,染料的需求量急劇增加,同時(shí)也導(dǎo)致含染料廢水的排放量急劇增長.據(jù)統(tǒng)計(jì),我國染料的生產(chǎn)量居世界首位,占世界染料總量的60%[1];在生產(chǎn)和使用過程中,10%~20%的染料以廢水的形式排放[2].由于染料具有高色度、高生物毒性以及難降解等特點(diǎn)[3],常規(guī)工藝較難處理.染料廢水若不經(jīng)過有效處理而直接排放,勢必對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染.當(dāng)前,染料廢水一般通過吸附、離子交換、膜分離、電化學(xué)、化學(xué)氧化等工藝去除.在諸多化學(xué)氧化工藝中,高級(jí)氧化工藝(AOPs)以其對(duì)有機(jī)污染物高效的氧化降解效率而愈來愈廣泛地應(yīng)用于水處理工藝當(dāng)中.高級(jí)氧化技術(shù)可以產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的自由基,使大分子難降解有機(jī)物氧化成低毒或無毒的小分子物質(zhì)甚至直接氧化為CO2.傳統(tǒng)高級(jí)氧化技術(shù)一般基于羥基自由基(HO?),如Fenton反應(yīng)、UV/H2O2等.近些年來,基于硫酸根自由基(SO4??)的高級(jí)氧化技術(shù)開始逐漸興起并應(yīng)用于實(shí)踐中[4-5]. SO4??的氧化還原電位為2.5~3.1V[6],與HO?相當(dāng)(2.8V).目前普遍采用加熱、光催化、投加過渡金屬以及堿催化等方法來激發(fā)過硫酸鹽(PDS)或過硫酸氫鹽(PMS)產(chǎn)生SO4??.其中加熱激活需要的額外能量較高;光催化PDS不僅需要外加能量,而且對(duì)反應(yīng)條件要求較嚴(yán)苛;而堿催化則要求溶液有較高的pH;相比之下,利用過渡金屬活化PDS、PMS產(chǎn)生SO4??比較節(jié)能且易行.在諸多過渡金屬中,Fe2+具有價(jià)格低廉、易于去除、催化效果良好等優(yōu)勢,因而被廣泛的研究[7].

一次性投加Fe2+亦存在著一些不足之處:若一次性加入Fe2+過少,不能持續(xù)地產(chǎn)生SO4??,有機(jī)污染物難以有效降解;一次性加入Fe2+過多,則會(huì)造成Fe2+消耗過快、產(chǎn)生SO4??過多、自我淬滅,從而不能得到有效利用,如式(2)~(3)所示[8].為解決上述問題,一些提高Fe2+使用效率的物質(zhì)被加入體系中,如提高Fe2+穩(wěn)定性的絡(luò)合物以及能將Fe3+重新還原為Fe2+的還原性物質(zhì)等[9-11].

綠茶提取物表沒食子兒茶素沒食子酸酯(EGCG)是一種天然茶多酚,環(huán)境友好,對(duì)人體健康有益,同時(shí)具有還原性和絡(luò)合性.茶多酚在綠茶葉中的含量較高,可占干重的25%到35%[12], EGCG則是其中含量最為豐富的茶多酚之一[13]. EGCG分子能與Fe3+絡(luò)合,并將其還原為Fe2+;理論上,單個(gè)EGCG分子可以還原4分子Fe3+[14].

本研究將EGCG引入到Fe2+/PDS體系中,利用EGCG的還原性及絡(luò)合性,建立穩(wěn)定的Fe3+/Fe2+循環(huán),以期提高體系對(duì)污染物的氧化降解效率.本研究以偶氮類染料金橙G (OG)為目標(biāo)污染物,分別探討了PDS投加量、Fe2+投加量、金橙G初始濃度、EGCG投加量、溶液初始pH、水中共存陰離子等因素對(duì)Fe2+/EGCG/PDS體系降解金橙G效率的影響.

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

EGCG(上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司,398%),硫酸亞鐵(上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司, FeSO4·7H2O,分析純),金橙G(上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,BS),過硫酸鈉(上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,Na2S2O8,分析純),氫氧化鈉(天津大茂化學(xué)試劑廠,NaOH,分析純),濃硫酸(上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,H2SO4,分析純),甲醇(天津大茂化學(xué)試劑廠,CH3OH,分析純),叔丁醇(上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,(CH3)3COH,分析純).實(shí)驗(yàn)所需溶液采用超純水配制.如無說明,實(shí)驗(yàn)中所用其他藥品均為分析純.

主要儀器設(shè)備: pH計(jì)(868型,北京奧立龍儀器有限公司)、水浴恒溫振蕩器(THZ-82,北京中興偉業(yè)儀器有限公司)、紫外可見光分光光度計(jì)(U-3900,日本HITACHI).

1.2 試驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所用反應(yīng)容器為玻璃錐形瓶,反應(yīng)溶液體積為100mL;反應(yīng)開始前,首先將定量Fe2+、EGCG加入溶液中,用稀H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)pH至所需值,再加入定量PDS,以開始反應(yīng).錐形瓶被置于水浴恒溫振蕩箱中(=25℃)反應(yīng).每隔一定時(shí)間取一次樣,將其迅速加入事先裝有過量甲醇的離心管終止反應(yīng),再將所取樣品通過0.45μm濾膜過濾,收集濾液,以待后續(xù)測定.通過下式計(jì)算OG的去除率:

CR(%) = (0-C)/0(1)

式中:0為OG初始濃度,μmol/L;C為OG反應(yīng)時(shí)刻初始濃度,μmol/L;CR為OG去除率.

1.3 分析方法

金橙G的濃度采用紫外-可見光分光光度計(jì)(U-3900, Hitachi)于波長478nm處測得;亞鐵離子濃度采用鄰菲羅啉分光光度法檢測;溶液pH值由雷磁PHS-3G pH計(jì)測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同體系對(duì)OG去除效果對(duì)比

圖1 不同工藝對(duì)OG降解效率的比較

在相同實(shí)驗(yàn)條件下([EGCG] = 20μmol/L, [Fe2+] = [Fe3+] = 60μmol/L,[PDS] = 3mmol/L,[OG] = 60μmol/L,pH0= 4,反應(yīng)時(shí)間=15min),比較了單獨(dú)投加Fe2+、單獨(dú)投加PDS、單獨(dú)投加EGCG以及Fe2+/PDS、EGCG/PDS、Fe2+/EGCG、Fe2+/EGCG/PDS、Fe3+/EGCG/PDS等工藝對(duì)OG的降解情況,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示.可以看出:單獨(dú)投加Fe2+、EGCG或PDS,都不會(huì)對(duì)OG產(chǎn)生明顯的降解;當(dāng)采用EGCG/PDS、Fe2+/EGCG組合時(shí),由于沒有自由基的產(chǎn)生,亦對(duì)OG沒有可觀的去除效果;Fe2+/PDS工藝有著一定的去除效果: 15min內(nèi)有30.89%的OG被降解;相比之下,隨著EGCG的加入,Fe2+/EGCG/PDS體系對(duì)OG的降解效率有著顯著的提升:15min內(nèi)有83.71%的OG被降解.這是由于EGCG將反應(yīng)中生成的Fe3+迅速絡(luò)合并還原,生成了Fe2+,并在該體系中形成穩(wěn)定的Fe3+/Fe2+循環(huán),使得體系中始終保持著一定的Fe2+濃度.而Fe3+/EGCG/PDS體系也有著與前者相當(dāng)?shù)慕到饽芰?這進(jìn)一步證實(shí)了EGCG在體系中扮演著還原劑這一角色. Fe2+/ EGCG/PDS體系中反應(yīng)機(jī)理大致如下[4,8,14]:

Fe2++ SO4?-→ Fe3++ SO42-(2)

SO4?-+ SO4?-→ S2O82-(3)

Fe2++ S2O82-→ SO4?-+ Fe3++ SO42-(4)

SO4?-+ OG→降解產(chǎn)物 (5)

EGCG + 4Fe3+→ EGCG氧化產(chǎn)物+ 4Fe2+(6)

SO4?-+ EGCG→ EGCG氧化產(chǎn)物 (7)

為進(jìn)一步探究Fe2+/EGCG/PDS工藝對(duì)OG的降解情況,對(duì)各時(shí)間點(diǎn)所取的待測樣進(jìn)行UV/VIS紫外可見光全波段掃描(300~700nm),如圖2所示.在掃描范圍內(nèi),OG最大吸收波長在478nm處;OG的吸收峰隨著時(shí)間的增長而逐漸地變小,并沒有出現(xiàn)吸收峰的紅移或藍(lán)移,說明Fe2+/EGCG/PDS工藝將OG降解成易于生物降解的小分子有機(jī)物或CO2,而不是發(fā)生了某些變色反應(yīng).

圖2 各個(gè)時(shí)間點(diǎn)OG吸光度全波長掃描

圖3 Fe2+/PDS和Fe2+/EGCG/PDS體系中亞鐵離子濃度變化情況

另外,為驗(yàn)證EGCG的存在促進(jìn)了Fe2+/Fe3+的循環(huán),本文研究了兩種體系中亞鐵離子濃度隨時(shí)間的變化.如圖3所示,在Fe2+/PDS體系中,亞鐵濃度迅速下降并在1min內(nèi)降至0,該現(xiàn)象可歸因?yàn)閬嗚F和PDS的快速反應(yīng)以及Fe3+與Fe2+之間緩慢的轉(zhuǎn)化速度;相反,在EGCG存在的情況下,當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到6min時(shí),仍有15%的亞鐵離子存在,且在之后的9min里下降緩慢,幾乎達(dá)到了動(dòng)態(tài)平衡,這也證明了EGCG的存在可以加速Fe2+/Fe3+之間的轉(zhuǎn)換和循環(huán).

2.2 EGCG濃度對(duì)OG去除率的影響

圖4 EGCG濃度對(duì)OG降解效率的影響

本文分別考察了[EGCG]=10、20、40、60、100μmol/L時(shí)體系對(duì)OG的降解能力.如圖4所示,當(dāng)EGCG濃度在10~40μmol/L時(shí),隨著EGCG濃度的增加,OG的去除效果亦相應(yīng)地提升,去除率從70.03%逐漸提升到87.69%;而當(dāng)EGCG濃度大于40μmol/L時(shí),EGCG濃度的增加反而抑制了體系對(duì)OG的去除效果,[EGCG]=100μmol/L時(shí)的去除效果已下降到76.57%.該現(xiàn)象應(yīng)歸因于EGCG是一種良好的自由基捕獲劑,能夠捕獲人體內(nèi)的ROS(reactive oxygen species),因此它會(huì)與SO4?-、HO?等自由基反應(yīng),即會(huì)與目標(biāo)污染物OG形成競爭關(guān)系.因此,當(dāng)EGCG濃度在一定范圍內(nèi)時(shí),其投加量的增加并不會(huì)強(qiáng)烈地影響OG的氧化歷程,卻有效地促進(jìn)了Fe3+/Fe2+循環(huán);而當(dāng)EGCG超出該范圍時(shí),其濃度的增加對(duì)Fe3+/Fe2+循環(huán)的貢獻(xiàn)已不能彌補(bǔ)其對(duì)OG氧化的負(fù)面作用,故而造成OG降解效率相對(duì)于較低投加量時(shí)有所下滑.因此,對(duì)于Fe2+/EGCG/PDS體系的降解能力而言,存在著一個(gè)最佳EGCG投加量.但在研究范圍內(nèi),任一EGCG投加量下該體系對(duì)OG的去除率都遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)Fe2+/PDS體系.

2.3 初始pH對(duì)OG去除率的影響

圖5 初始pH值對(duì)OG降解效率的影響

溶液pH值是影響反應(yīng)速率的一個(gè)重要因素,它直接或間接地影響了體系中某些反應(yīng)的速率.實(shí)驗(yàn)考察了相同條件下不同初始pH(pH0=2~7)對(duì)本體系中OG降解效率的影響,結(jié)果如圖5所示.當(dāng)pH0=4~7時(shí),傳統(tǒng)Fe2+/PDS體系的去除率隨著pH0的上升而急劇下降[4];相比之下,在此pH范圍內(nèi),Fe2+/EGCG/PDS體系對(duì)OG的去除效率始終保持在較高的水平(83%左右),這歸功于EGCG的強(qiáng)絡(luò)合作用:絡(luò)合劑的引入能降低pH對(duì)芬頓體系的影響,因?yàn)镋GCG可以保證亞鐵離子在較高的pH值下不形成沉淀從而維持溶液中有效溶解鐵[15].而當(dāng)pH0=3時(shí),OG去除率有一定程度的降低,降至75.03%;當(dāng)pH0繼續(xù)減小至2.5和2.0時(shí),OG去除率進(jìn)一步降低至62.09%和41.16%.該現(xiàn)象可從兩方面解釋:首先,根據(jù)Ryan等[14]的研究,在pH=1~3時(shí),EGCG絡(luò)合及還原Fe3+的能力隨著pH的降低而降低;其次,當(dāng)pH較小時(shí),H+濃度較高,亞鐵多以(Fe2+(H2O))2+的形態(tài)存在,而有文獻(xiàn)表明[16](Fe2+(H2O))2+在Fenton體系中與過氧化氫反應(yīng)較慢,意味著它可能在類Fenton反應(yīng)中扮演著同樣的角色.綜上所述,當(dāng)pH0小于3時(shí),體系的去除效果隨著pH的降低而降低.

2.4 PDS和Fe2+投加量對(duì)OG去除率的影響

在Fe2+/EGCG/PDS體系中,改變PDS的投加量,OG的去除率如圖6所示.PDS投加量在1~ 5mmol/L之間變化.經(jīng)擬合,發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)符合偽一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(圖6).隨著PDS投加量的增大,OG的去除率也隨之增大,從60.96%逐漸上升到91.56%;偽一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)亦相應(yīng)地從0.0612min-1增加至0.1578min-1.在研究范圍內(nèi),偽一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)obs與PDS投加量呈正比例關(guān)系,obs=0.0237+0.0419,2=0.9904.PDS對(duì)體系降解效率的促進(jìn)作用主要是由于隨著PDS的增大,式(4)反應(yīng)將向正方向進(jìn)行,單位時(shí)間內(nèi)體系中將會(huì)產(chǎn)生更多的SO4?-,促進(jìn)式(5)反應(yīng)的進(jìn)行,從而提高了OG去除率.

另外,本研究還考察了不同F(xiàn)e2+投量([Fe2+]= 10~80μmol/L)對(duì)OG去除率的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示.Fe2+濃度的增加對(duì)體系的降解能力有明顯促進(jìn)作用:隨著Fe2+投加量的增加,OG去除率從33%逐漸上升到90.95%.反應(yīng)服從偽一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),其偽一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)相應(yīng)地從0.0267min-1增加至0.1533min-1;偽一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)obs與Fe2+初始濃度呈很好的線性關(guān)系,obs=0.0018C+0.0105,2=0.9994.在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi), Fe2+投量越大,產(chǎn)生的SO4?-越多,如式(4)所示,從而提高了OG的降解效果.

2.5 OG初始濃度對(duì)OG去除率的影響

OG濃度范圍控制在40~80μmol/L.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示.當(dāng)OG初始濃度升高時(shí),OG自身降解速率逐漸下降,[OG]=40μmol/L時(shí)的去除率為94.88%,隨著OG濃度的提高,當(dāng)[OG]=80μmol/L時(shí),去除率已降至70.63%;相應(yīng)地,其偽一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)也從0.193min-1下降至0.0802min-1.偽一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)obs與OG初始濃度呈冪函數(shù)關(guān)系,obs=24.623C-1.306,2=0.9922.

2.6 共存陰離子的影響

為模擬該體系在環(huán)境水體中對(duì)OG的降解效率,實(shí)驗(yàn)考察了溶液中共存陰離子對(duì)體系降解速率的影響.相同實(shí)驗(yàn)條件下分別向體系中加入1mmol/L PO43-、CO32-、Cl-進(jìn)行反應(yīng).實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示.可以看出,PO43-顯著抑制了OG的降解速率,去除率從83.71%降至10.96%;CO32-、Cl-對(duì)降解有著輕微的抑制作用.這是由于Fe2+容易與PO43-、CO32-結(jié)合成沉淀,影響SO4?-的生成速率;此外,PO43-的水解產(chǎn)物HPO42-、H2PO4-與CO32-、HCO3-以及Cl-會(huì)與SO4?-發(fā)生副反應(yīng),如式(9)~(16)所示[8,18-19],減少了SO4?-有效濃度,進(jìn)而影響了OG降解速率.

圖9 不同陰離子對(duì)OG降解效率的影響

2.7 體系中自由基的鑒定

許多研究[7,11]已表明Fe2+/PDS體系中存在著SO4?-和HO?等活性自由基,且SO4?-占主導(dǎo)地位.鑒于Fe2+/EGCG/PDS體系中引入了有機(jī)物EGCG,可能對(duì)體系中存在的活性物質(zhì)種類及占比有一定影響,因此,本實(shí)驗(yàn)向體系中分別加入不同的自由基淬滅劑(甲醇和叔丁醇),來判定存在的自由基種類及其各自的貢獻(xiàn)[8,17].

分別向該體系中加入25、50、100mmol/L甲醇和叔丁醇,觀察它們對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10所示.根據(jù)該圖不難發(fā)現(xiàn),甲醇對(duì)體系降解速率的抑制效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于叔丁醇, 25mmol/L的甲醇投加量就足以使OG去除率從83.71%驟降至40.66%,投加100mmol/L甲醇時(shí)去除率更是下降到了15.71%,即下降了68個(gè)百分點(diǎn);相比之下,反應(yīng)體系在100mmol/L的叔丁醇投加量下仍有75.08%的去除率,僅下降了8個(gè)百分點(diǎn).綜上所述,在Fe2+/EGCG/PDS體系中, SO4?-起主要作用,而HO?作用很小,這有可能是因?yàn)榉磻?yīng)體系pH呈酸性, SO4?-只能與水以極慢的反應(yīng)速率產(chǎn)生HO?.

圖10 甲醇和叔丁醇對(duì)OG降解效率的影響

3 結(jié)論

3.1 加入EGCG可促進(jìn)Fe2+/PDS體系內(nèi)Fe3+/Fe2+循環(huán)的建立,從而大幅提升了該體系對(duì)OG的降解速率.

3.2 OG降解速率隨PDS及Fe2+投加量的增加而升高、隨OG初始濃度的增加而降低、隨著pH的增大呈先升高后基本不變的趨勢.

3.3 OG的降解速率隨著EGCG投加量的增加呈先升高后略微降低的趨勢;常見共存陰離子對(duì)OG降解的抑制程度由高到低依次為PO43-> CO32->Cl-;體系中的有效自由基以SO4?-為主.

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Degradation of orange G by Fe2+/peroxydisulfate system with enhance of EGCG.

BI Chen1,2, SHI Zhou1,2*,ZHOU Shi-qing1,2, BU Ling-jun1,2

(1.College of Civil Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China；2.Key Laboratory of Building Safety and Energy Efficiency, Ministry of Education, Hunan University, Changsha 410082, China)., 2017,38(10)：3722~3728

As a kind of green tea extract with reducing and chelating properties, epigallocatechin-3-gallate (EGCG) was introduced into Fe2+-activated peroxydisulfate (Fe2+/PDS) system to accelerate the transformation from Fe3+to Fe2+and enhance the degradation of orange G (OG). The effect of PDS dosage, initial concentration of OG, initial solution pH, Fe2+dosage, EGCG dosage, and co-existing anions on degradation of OG was investigated. The results demonstrated that Fe2+, EGCG, PDS alone, and EGCG/PDS, Fe2+/EGCG system showed poor effectiveness on degradation of OG, while the involvement of EGCG into Fe2+/PDS system enhanced OG degradation significantly: from 30.89% to 83.71%. Besides, the degradation efficiency of OG increased along with the dosage of PDS and Fe2+, and decreased with the increase of initial OG concentration. An optimum dosage of EGCG was found at 40 μmol/L and the degradation efficiency of OG performed well in a wide pH range of 2.0 ~ 7.0. The degree of inhibition from strong to weak follows the order of PO43?> CO32?> Cl?. Furthermore, by adding two typical radical scavengers (TBA and MeOH), hydroxyl radical and sulfate radical were identified to be responsible for OG degradation and SO4?-made the predominant contribution.

Fe2+/EGCG/PDS；radicals；iron cycle；chelating；reducing

X522

A

1000-6923(2017)10-3722-07

畢 晨(1992-),男,甘肅隴南人,湖南大學(xué)碩士研究生,從事水質(zhì)凈化與水污染控制研究.

2016-12-22

“十二五”國家科技支撐計(jì)劃(2012BAJ24B03)

* 責(zé)任作者, 教授, zhous61@163.com