董了瑜，舒琳雅，李志昂，鄭力文，鄧凡鋒

（中國測試技術(shù)研究院，四川 成都 610021)

瓶裝氮氣中22組分揮發(fā)性鹵代烴混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制

董了瑜，舒琳雅，李志昂，鄭力文，鄧凡鋒

（中國測試技術(shù)研究院，四川 成都 610021)

介紹瓶裝1μmol/mol氮氣中22組分揮發(fā)性鹵代烴混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制過程。以22種揮發(fā)性鹵代烴高純試劑為原料，采用稱量法制備并計算定值，評定制備過程引入的不確定度、以及均勻性和穩(wěn)定性引入的不確定度，并將研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)送至中國計量科學(xué)研究院進(jìn)行測試比對，采用En值評定比對結(jié)果，結(jié)果顯示En值均＜1，所有組分比對結(jié)果判定均為滿意，驗證研制標(biāo)物定值結(jié)果的準(zhǔn)確性。該氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)獲得國家二級氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書，編號為GBW（E)062232，其定值的相對擴展不確定度為U=5.0%（k=2)，有效期限為12個月。

揮發(fā)性鹵代烴；氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；稱量法；不確定度

0 引 言

揮發(fā)性鹵代烴在室外主要來自工業(yè)廢氣、汽車尾氣等，在室內(nèi)則主要來自裝飾材料、家具的排放等[1]。其中包含了很多致癌物質(zhì)，對人體危害較大。近年來，隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，環(huán)境空氣污染狀況日益嚴(yán)重，這些氣體污染物的量值大都在痕量水平（濃度為10-9～10-6數(shù)量級)。環(huán)保部頒布并實施的HJ 645——2013《環(huán)境空氣揮發(fā)性鹵代烴的測定》國家標(biāo)準(zhǔn)中明確規(guī)定了環(huán)境空氣中21種揮發(fā)性鹵代烴的測定。

目前，國內(nèi)還沒有與標(biāo)準(zhǔn)相對應(yīng)的具有定級證書的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，各檢測部門使用的此類標(biāo)物主要依賴于進(jìn)口，但其價格昂貴且無法滿足國內(nèi)的溯源要求，這制約著我國環(huán)境監(jiān)測工作的順利開展和檢測水平的提高。為了填補國內(nèi)相關(guān)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的空白，滿足相關(guān)行業(yè)的需求，本文采用稱量法制備了1 μmol/mol的氮氣中22組分揮發(fā)性鹵代烴混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

1 實驗部分

1.1 試劑和純氣

揮發(fā)性鹵代烴高純試劑原料購于Sigma-Aldrich、Fluka等公司，并在使用之前均進(jìn)行了純度分析[2]。高純氮氣購于成都天然氣化工總廠，純度大于99.999%，使用時再經(jīng)過純化器進(jìn)一步純化。

1.2 主要儀器

質(zhì)量比較儀型號XPE505C，量程范圍為0～520g，精度為0.000 01 g（梅特勒-托利多，瑞士)；質(zhì)量比較儀型號XP10003S，量程范圍為0～10100g，精度為0.001g（梅特勒-托利多，瑞士)；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，型號7890B-5977A（安捷倫，美國)。

1.3 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備

根據(jù)ISO 6142——2001《氣體分析 校正用混合氣體的制備 稱重法》，采用稱量法制備氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[3-5]。

將1μmol/mol的氮氣中22組分揮發(fā)性鹵代烴混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的原料分為3組來配制，由沸點在120℃以上的11組分混合母液、2瓶50 μmol/mol的混合氣體為原料，高純氮氣為平衡氣配制而成，制備過程見圖1。

1.4 分析條件

氣相色譜-質(zhì)譜檢測器，色譜柱Agilent 123-1364：DB-624UI（260 ℃)60 m×320 μm×1.8 μm；進(jìn)樣口溫度：250℃；色譜柱流量：1.5 mL/min；進(jìn)樣口參數(shù)：分流比 5∶1；升溫條件：35℃保持 6 min，以 5℃/min升至180℃，保持3min；離子源溫度：230℃；四級桿溫度：150℃；選擇離子模式（SIM)[6-8]，22 組分的特征離子如表1所示。

圖1 1μmol/mol的氮氣中22組分揮發(fā)性鹵代烴混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備過程

表1 22組分揮發(fā)性鹵代烴特征離子

1.5 均勻性

根據(jù)JJF 1344——2012《氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制（生產(chǎn))通用技術(shù)要求》的規(guī)定，對1 μmol/mol的氮氣中22組分揮發(fā)性鹵代烴混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)混勻結(jié)果進(jìn)行驗證[9]。并通過放壓實驗，檢驗該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性，選擇 9，8，6，4，2，0.5MPa這 6 個壓力點各進(jìn)行3次測量，以單因素方差分析對測定結(jié)果進(jìn)行分析，若 F＜Fa（f1，f2)，則表明該標(biāo)準(zhǔn)氣體是均勻的。

1.6 穩(wěn)定性

在復(fù)現(xiàn)性條件下，待考察的22組分揮發(fā)性鹵代烴混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制后的 1，2，4，6，9，12 個月，再配制新的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以新配制的值為標(biāo)準(zhǔn)，測量待考察的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，對長期穩(wěn)定性考察數(shù)據(jù)進(jìn)行趨勢分析，即采用合適的統(tǒng)計方法檢驗（t檢驗)分析數(shù)值是否隨時間有顯著變化，如果組分濃度對時間變量無明顯趨勢，則表明標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性好[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣瓶內(nèi)壁的吸附檢驗

在實驗過程中發(fā)現(xiàn)氯代甲苯最具有吸附性，因此向普通鋁瓶、內(nèi)壁拋光處理鋁瓶、內(nèi)壁涂氟處理鋁瓶、內(nèi)壁特殊處理鋁瓶分別充入約1μmol/mol的氮中氯代甲苯，在混勻器上連續(xù)滾動2h，然后水平靜置過夜，再使用Agilent氣相色譜-質(zhì)譜檢測器檢測不同種類鋼瓶中氯代甲苯氣體的含量，考察結(jié)果如圖2所示，結(jié)果表明只有當(dāng)使用內(nèi)壁特殊處理后的鋁合金鋼瓶后，吸附現(xiàn)象不明顯。

圖2 包裝容器篩選結(jié)果（氮中氯代甲苯)

在此基礎(chǔ)上，還進(jìn)行了分裝實驗，首先制備1 μmol/mol氮氣中22組分揮發(fā)性鹵代烴混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，再經(jīng)過鈍化管線將該瓶母氣分裝到4個已經(jīng)預(yù)先處理的高真空瓶子中，以母瓶為標(biāo)準(zhǔn)對子瓶進(jìn)行量值分析，通過t檢驗結(jié)果表明內(nèi)壁特殊處理的鋁合金鋼瓶滿足儲存要求。

2.2 制備一致性檢查

同批次稱量法制備6瓶1 μmol/mol的氮氣中22組分揮發(fā)性鹵代烴混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，編號分別為 A、B、C、D、E、F，以其中 A 瓶的重量值為標(biāo)準(zhǔn)，分析其他5瓶的濃度，從表2中可以看出，被分析的5瓶氣體濃度的標(biāo)稱值與測量值差異均在1%以內(nèi)，制備的標(biāo)準(zhǔn)氣體瓶間一致性良好，滿足5.0%不確定度的要求。差異性計算公式如下：

式中：x0——標(biāo)準(zhǔn)氣體測量值；

x——標(biāo)準(zhǔn)氣體標(biāo)稱值。

2.3 均勻性檢驗

將相同壓力下的3次重復(fù)測量值視為組內(nèi)，選取的6個不同壓力下的測量值視為組間，試驗結(jié)果進(jìn)行F檢驗，由均勻性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算公式如下：

表2 標(biāo)準(zhǔn)氣體瓶間的一致性

式中：n——重復(fù)測量次數(shù)；

MS間——不同壓力值測量結(jié)果的均方；

MS內(nèi)——相同壓力值重復(fù)測量結(jié)果的均方。

對22種鹵代烴各組分別進(jìn)行放壓試驗結(jié)果統(tǒng)計，均勻性檢驗結(jié)果（以22組分中氯代甲苯的檢驗結(jié)果為例)見表3、表4。

表3 1μmol/mol的氮氣中22組分氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中氯代甲苯的均勻性檢驗結(jié)果

表4 1μmol/mol的氮氣中22組分氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中氯代甲苯的均勻性檢驗結(jié)果

檢驗結(jié)果表明：1μmol/mol的氮氣中22組分揮發(fā)性鹵代烴混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物制備完成后，經(jīng)過連續(xù)滾動并靜置過夜后的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)能夠達(dá)到完全均勻混合，其中氯代甲苯均勻性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.58%。

2.4 穩(wěn)定性檢驗

在12個月以內(nèi)，按照先密后疏原則，共測量了7次。對長期穩(wěn)定性考察數(shù)據(jù)進(jìn)行趨勢分析，由穩(wěn)定性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算公式如下：

式中：b1——擬合直線的斜率；

t——氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的有效期；

x——氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)稱值。

選擇22組分中引入最大的穩(wěn)定性不確定度的氯代甲苯為例進(jìn)行說明，具體數(shù)據(jù)見表5、表6。

表5 1μmol/mol氮氣中22組分混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中氯代甲苯的穩(wěn)定性檢驗的測量數(shù)據(jù)μmol/mol

表6 1μmol/mol的氮氣中22組分混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中氯代甲苯的穩(wěn)定性檢驗結(jié)果

從表6中可以看出，在95%置信區(qū)間內(nèi)，|b1|均小于 t0.95，n-2×s（b1)，檢驗結(jié)果表明：在 12 個月以內(nèi)，22 組分的趨勢分析均為無明顯趨勢，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有良好的穩(wěn)定性，由氯代甲苯穩(wěn)定性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為1.90%，其他組分引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度見表7。

2.5 不確定度評定

制備過程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度與以下3個方面有關(guān)：1)高純試劑、氮氣的純度；2)各組分的摩爾質(zhì)量；3)各組分加入的質(zhì)量，可通過ISO 6142——2001中給出的公式計算得到：

研制的1μmol/mol的氮氣中22組分揮發(fā)性鹵代烴混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度組成為[10-13]

式中：urel，prep——制備過程引入的不確定度；

urel，homog——均勻性引入的不確定度；

urel，stab——穩(wěn)定性引入的不確定度。

表7 1μmol/mol的氮氣中22組分揮發(fā)性鹵代烴混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度分析結(jié)果

從表7中可以看到各組分計算得出的相對不確定度，其中氯代甲苯合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定uc=2.00%，高于其他21個組分。在置信概率為95%，k=2時，1 μmol/mol的氮中22組分揮發(fā)性鹵代烴混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度定值結(jié)果的擴展相對不確定度為

2.6 比對和驗證

將研制的1 μmol/mol氮中22組分揮發(fā)性鹵代烴混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)送至中國計量科學(xué)研究院進(jìn)行測試比對，采用En值評定比對結(jié)果，若En≤1，則比對結(jié)果判定為滿意，如表8所示，所有組分對比結(jié)果判定均為滿意。

表8 1μmol/mol氮中22組分揮發(fā)性鹵代烴混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比對結(jié)果

式中：x0——樣品標(biāo)稱值；

x——樣品測量值；

U0——樣品標(biāo)稱值的擴展不確定度；

U——測量結(jié)果的擴展不確定度。

3 結(jié)束語

采用稱量法制備了1 μmol/mol的氮氣中22組分揮發(fā)性鹵代烴混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有良好的均勻性和穩(wěn)定性，評定了定值的不確定度，并將標(biāo)物送至中國計量科學(xué)研究院進(jìn)行了量值比對測試，驗證了定值結(jié)果的準(zhǔn)確性。1μmol/mol氮氣中22組分揮發(fā)性鹵代烴混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果的相對擴展不確定度為U=5.0%（k=2)，有效期限為12個月，取得了國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書，編號為GBW（E)062232。

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Development of a cylinder gas reference material containing 22 components volatile halogenated hydrocarbons in nitrogen

DONG Liaoyu， SHU Linya， LI Zhiang， ZHENG Liwen， DENG Fanfeng
（National Institute of Measurement and Testing Technology，Chengdu 610021，China)

This paper introduces the development process of a cylinder gas reference material containing 22 components volatile halogenated hydrocarbons at 1 μmol/mol in nitrogen.Source materials were obtained from commercial suppliers at very high purity.Gravimetric method was used to prepare the mixture and calculated the concentration value.The finally estimated uncertainty was combined by preparation process，homogeneity and stability.The validation result from NIM showed a satisfied consistency of all the compounds and a reliable accuracy of calculated concentration value，as Envalues were applied to evaluate the comparison result and all the Envalues were lower than 1.This gas reference material has acquired the certificate of national secondary gas reference material GBW （E)062232，and the relative expanded uncertainty is 5.0%（k=2)with one year shelf life.

volatile halogenated hydrocarbons； gas reference material； gravimetric method；uncertainty

A

1674-5124（2017）10-0032-05

10.11857/j.issn.1674-5124.2017.10.007

2017-06-03；

2017-07-01

國家科技支撐計劃項目（2013BAK12B04)；四川省科技計劃項目（2013GZX0167)

董了瑜（1988-)，女，四川達(dá)州市人，碩士，主要從事標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制和分析測試工作。

（編輯：徐柳）