曹鑒釗

（廣東杰信檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司，廣東 廣州 510000）

電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測(cè)定土壤中鎘和總汞含量

曹鑒釗

（廣東杰信檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司，廣東 廣州 510000）

隨著土壤重金屬的污染越來(lái)越嚴(yán)重，特別是鎘與汞污染，對(duì)土壤中鎘與總汞的測(cè)定顯得尤為重要，而電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）的應(yīng)用則為測(cè)定工作帶來(lái)了極大的便利，值得推廣應(yīng)用。主要針對(duì)電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測(cè)定土壤中的重金屬元素展開(kāi)了研究，通過(guò)結(jié)合具體的實(shí)驗(yàn)實(shí)例，對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了詳細(xì)闡述，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果作了系統(tǒng)分析和討論，以期能為有關(guān)單位的需要提供有益的參考和借鑒。

電感耦合；等離子；重金屬元素；接口技術(shù)

所謂“電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）”，是以獨(dú)特的接口技術(shù)將電感耦合等離子體的高溫電離特性與質(zhì)譜計(jì)的靈敏快速掃描的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合而形成一種高靈敏度的分析技術(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子質(zhì)譜儀：安捷倫7700Χ型，美國(guó)安捷倫科技有限公司。

電熱板：EH45C型，北京萊伯泰科儀器有限公司。

超純水儀：美國(guó)Millipore公司。

電子天平：AE240型，梅特勒–托利多國(guó)際貿(mào)易（上海）有限公司。

鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：1 000 mg/L，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。

汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：1 000 mg/L，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。

硝酸、鹽酸：優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

土壤樣品：廣州經(jīng)濟(jì)開(kāi)發(fā)區(qū)果園土壤。

實(shí)驗(yàn)用水為一級(jí)水。

1.2 樣品處理

取土壤樣品（不少于500 g）混勻后用四分法縮分至約100 g，縮分后的樣品經(jīng)風(fēng)干后除去其中混有的石子和動(dòng)植物殘?bào)w等異物，用木棒研壓，通過(guò)2 mm尼龍篩（除去2 mm以上的砂礫），混勻；用瑪瑙研缽將通過(guò)2 mm尼龍篩的土樣研磨至全部通過(guò)孔徑0.149 mm（100目）尼龍篩，混勻后備用。

稱取0.2～0.5 g上述處理后的樣品于50 mL小燒杯中，加入少量水濕潤(rùn)樣品；加入5 mL鹽酸，于電熱板上100℃低溫加熱，蒸發(fā)至約2 mL，取下，稍冷，再加入5 mL硝酸，繼續(xù)加熱，蒸發(fā)至近干；成濕鹽狀態(tài)取下，趁熱全部轉(zhuǎn)移到50 mLPET塑料瓶中，用蒸餾水定容，稱量樣品溶液質(zhì)量，使樣品溶液質(zhì)量約為50 g，稱量并記錄準(zhǔn)確數(shù)值，精確至0.001 g。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

鎘標(biāo)準(zhǔn)中間液：10 mg/L，移取1.00 mL鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于100 mL容量瓶中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%硝酸溶液定容至標(biāo)線，混勻。

鎘標(biāo)準(zhǔn)使用液：100 μg/L，移取1.00 mL鎘標(biāo)準(zhǔn)中間液于100 mL容量瓶中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%硝酸溶液定容至標(biāo)線，混勻。

汞標(biāo)準(zhǔn)中間液：10 mg/L，移取1.00 mL鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于100 mL容量瓶中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%硝酸溶液定容至標(biāo)線，混勻。

汞標(biāo)準(zhǔn)使用液：100 μg/L，移取1.00 mL鎘標(biāo)準(zhǔn)中間液于100 mL容量瓶中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%硝酸溶液定容至標(biāo)線，混勻。

鎘、汞系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別移取適量鎘、汞標(biāo)準(zhǔn)使用液，混合后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%硝酸溶液定容至約50 g，得到系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液如表1所示，以標(biāo)準(zhǔn)溶液中元素的質(zhì)量除以最終定容的質(zhì)量，即得標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（單位為ng/g），標(biāo)準(zhǔn)工作溶液要現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.4 儀器工作條件

1.4.1 開(kāi)機(jī)條件

氬氣壓力：（700±25）kPa。

反應(yīng)氣：氦氣，壓力為（40±20）kPa。

循環(huán)水溫度：15～20℃，壓力為230～400 kPa。

排風(fēng)速度：7～8 m/s。

1.4.2 調(diào)諧條件

靈敏度：Co，Y，Tl＞5 000 cps/s。

氧化物干擾：＜1%.

雙電荷：＜3.0%.

氦氣流量：4～5 mL/min。

調(diào)諧模式：He模式。

表1 系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液

2 結(jié)果與討論

2.1 調(diào)諧模式

分別使用“標(biāo)準(zhǔn)模式”“He模式”兩種調(diào)諧模式對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)“He模式”更加穩(wěn)定，該模式可以采用同一工作條件消除環(huán)境、食品、礦物等復(fù)雜基體樣品中目標(biāo)元素的各種干擾，無(wú)需切換氣體、無(wú)需改變條件。“He模式”分析速度更快，信號(hào)更加穩(wěn)定，因此，本實(shí)驗(yàn)選擇單一“He模式”。

2.2 樣品處理溫度

試驗(yàn)對(duì)比了80℃、100℃、120℃、150℃不同溫度條件下，樣品處理對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，發(fā)現(xiàn)80℃時(shí)目標(biāo)物測(cè)定結(jié)果均偏低；而120℃和150℃條件下，目標(biāo)物鎘的測(cè)定結(jié)果基本正常，而目標(biāo)物汞的測(cè)定值偏低，可能是汞在較高溫度下?lián)]發(fā)所致。綜合考慮，最終選擇反應(yīng)溫度為100℃。

2.3 定容方式

一般實(shí)驗(yàn)多采用定量體積法來(lái)定容，由于本實(shí)驗(yàn)方法樣品處理時(shí)不完全溶解，處理后樣品消解液呈渾濁狀態(tài)，對(duì)容量瓶的標(biāo)線觀察干擾較大，不易判斷定容終點(diǎn)。采用重量法定容可有效避免這一難題，同時(shí)，重量定容法操作簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確度更高。

2.4 分析元素同位素的選擇

在質(zhì)譜分析中，分析元素同位素的選擇原則是在避開(kāi)同質(zhì)異序數(shù)和氧化物等多原子離子干擾的前提下，盡可能選擇豐度大、干擾小、靈敏度高的同位素，某些同位素應(yīng)避免受到ArCl和ClO的影響。經(jīng)過(guò)試驗(yàn)，選擇同位素111Cd和202Hg進(jìn)行測(cè)定，可減少干擾，同時(shí)選擇銠（103Rh）和鉍（209Bi）內(nèi)標(biāo)元素的方法來(lái)校正由于樣品基體效應(yīng)和儀器分析信號(hào)漂移對(duì)測(cè)定所造成的影響。

2.5 線性關(guān)系和檢出限

將鎘、汞系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液上機(jī)測(cè)定，以質(zhì)量濃度（c）為橫坐標(biāo)，以目標(biāo)元素響應(yīng)值（Y）為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算目標(biāo)元素的線性回歸方程和線性相關(guān)系數(shù)（r2），結(jié)果如表2所示。ICP儀器檢出限通常定義為空白溶液（通常為1 mol/L硝酸）所產(chǎn)生的信號(hào)11次測(cè)定值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)分析物的濃度值，按稱取0.2 g試樣消解定容至50 g，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的信號(hào)值計(jì)算目標(biāo)元素的檢出限。由表2可見(jiàn)，ICP-MS法測(cè)定土壤中鎘和總汞的線性范圍較大，線性相關(guān)系數(shù)較大，檢出限滿足限值標(biāo)準(zhǔn)要求。

表2 線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.6 精密度試驗(yàn)

對(duì)土壤樣品中2種目標(biāo)元素進(jìn)行6次平行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如表3所示。由表3可知，2種目標(biāo)元素測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.99%和5.57%，表明該方法的精密度符合分析要求。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.7 加標(biāo)回收試驗(yàn)

加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果如表4所示，在土壤樣品中分別按檢出限5，10，20倍左右的質(zhì)量濃度加入鎘和總汞標(biāo)準(zhǔn)樣品，按照上述方法進(jìn)行樣品處理和測(cè)定。由表4可知，鎘和總汞的平均加標(biāo)回收率分別為97.5%～101.1%、87.5%～92.9%，說(shuō)明該方法的準(zhǔn)確度符合分析要求。

表4 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)束語(yǔ)

土壤重金屬污染將會(huì)對(duì)人體的健康造成極為嚴(yán)重的危害，因此，對(duì)土壤中的重金屬進(jìn)行測(cè)定尤為重要。綜上所述，通過(guò)結(jié)合具體的實(shí)驗(yàn)實(shí)例，選取了土壤中鎘與汞兩種元素進(jìn)行測(cè)定，并對(duì)電感耦合等離子體質(zhì)譜法的應(yīng)用作了系統(tǒng)分析，認(rèn)為其具有的優(yōu)點(diǎn)能有效保障實(shí)驗(yàn)結(jié)果的科學(xué)、準(zhǔn)確，值得推廣。

［1］向天云.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定土壤中重金屬元素研究［J］.環(huán)球人文地理，2017（08）.

［2］魯照玲，胡紅云，姚洪.土壤中重金屬元素電感耦合等離子體質(zhì)譜定量分析方法的研究［J］.巖礦測(cè)試，2012（02）.

Χ53

A

10.15913/j.cnki.kjycx.2017.21.053

2095－6835（2017）21－0053－03

〔編輯：張思楠〕