于全順， 譚建偉， 鐘 科， 葛蘊(yùn)珊， 郝利君

提高非常規(guī)污染物測(cè)量精度的方法研究

于全順1，2， 譚建偉1，2， 鐘 科3， 葛蘊(yùn)珊1，2， 郝利君1，2

(1.北京理工大學(xué) 汽車(chē)動(dòng)力性與排放測(cè)試國(guó)家專(zhuān)業(yè)實(shí)驗(yàn)室，北京 海淀區(qū) 100081；2.北京電動(dòng)車(chē)輛協(xié)同創(chuàng)新中心，北京 朝陽(yáng)區(qū) 100081；3.重慶鐵馬工業(yè)集團(tuán)有限公司軍品設(shè)計(jì)研究所，重慶 九龍坡 400050)

為了研究提高非常規(guī)污染物測(cè)量精度的方法，選取合適車(chē)輛進(jìn)行試驗(yàn)，取測(cè)試系統(tǒng)中CVS稀釋通道采樣點(diǎn)、收集氣袋采樣點(diǎn)和氣泵出口采樣點(diǎn)三個(gè)位置進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，使用固相萃取-高效液相色譜儀對(duì)醛酮化合物進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:相比稀釋通道采樣點(diǎn)和氣泵出口采樣點(diǎn)，排氣分析儀氣袋采樣點(diǎn)處氣體濃度均勻穩(wěn)定，適合濃度較低的非常規(guī)污染物采集，在此處采集能夠降低實(shí)驗(yàn)誤差，提高測(cè)量精度。

非常規(guī)污染物；測(cè)量精度；方法策略；排放

汽車(chē)中的非常規(guī)排放污染物主要是指氣態(tài)的HC中的醛類(lèi)、酮類(lèi)、苯等有害物質(zhì)和PM中的微量金屬以及各種可溶性有機(jī)物SOF等[1-2]。最重要的是甲醛、乙醛、1，3-丁二烯、苯及多環(huán)芳烴PAHs，它們被認(rèn)為是具有引導(dǎo)有機(jī)體突變和致癌活性的物質(zhì)，對(duì)人體危害極大。

隨著社會(huì)的不斷進(jìn)步，人們開(kāi)始對(duì)身體的健康問(wèn)題越來(lái)越關(guān)注，這就使得對(duì)排放法規(guī)的要求越來(lái)越嚴(yán)格，但是由于汽車(chē)排氣中的非常規(guī)污染物濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于常規(guī)污染物，在采用國(guó)標(biāo) 《輕型汽車(chē)污染物排放限值及測(cè)量方法(中國(guó)III、IV階段)GB 18352.3-2005》[3]規(guī)定的對(duì)常規(guī)污染物的采樣方法對(duì)非常規(guī)污染物進(jìn)行分析時(shí)，不可避免的會(huì)產(chǎn)生誤差，其中非常規(guī)污染物的采樣方式的選擇是此標(biāo)準(zhǔn)下影響非常規(guī)污染物測(cè)量結(jié)果的主要因素之一。

本文介紹并研究了非常規(guī)污染物采樣方式的確定，對(duì)目標(biāo)車(chē)輛選取不用采樣位置進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，使用固相萃取-高效液相色譜儀對(duì)醛酮化合物進(jìn)行分析，給出了提高污染物測(cè)量精度的行之有效的方法。

1 非常規(guī)污染物采樣方式介紹

由于醛酮類(lèi)化合物和揮發(fā)性有機(jī)物的形成與排氣管路的溫度及在管路中的停留時(shí)間有密切的關(guān)系[4-5]，因此對(duì)非常規(guī)污染物選擇適當(dāng)?shù)牟蓸臃椒▽?duì)其測(cè)量結(jié)果有很重要的影響。在此研究中，選擇了操作性較強(qiáng)的A、B和C共3個(gè)位置(如圖1所示)，分別表示CVS稀釋通道采樣點(diǎn)、收集氣袋采樣點(diǎn)和氣泵出口采樣點(diǎn)。汽車(chē)尾氣在CVS稀釋風(fēng)機(jī)的作用下和空氣一起流進(jìn)CVS稀釋通道(A點(diǎn))，流經(jīng)B點(diǎn)時(shí)，收集氣袋收集較小部分稀釋過(guò)后的尾氣，較大部分尾氣繼續(xù)在CVS稀釋通道中流通，經(jīng)過(guò)氣泵出口(C點(diǎn))排出到外界。研究中以汽油車(chē)為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，實(shí)驗(yàn)按照國(guó)標(biāo)規(guī)定的輕型車(chē)I型冷啟動(dòng)排放測(cè)試循環(huán)進(jìn)行，分別在A、B、C位置采集醛酮類(lèi)污染物并分析結(jié)果，實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。為減小實(shí)驗(yàn)誤差，CVS稀釋通道和收集氣袋在3次實(shí)驗(yàn)前都進(jìn)行清潔吹掃，排氣分析儀在每次試驗(yàn)前都進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)氣標(biāo)定，3次試驗(yàn)的駕駛司機(jī)均由同一個(gè)司機(jī)負(fù)責(zé)，醛酮化合物的采樣及前處理也均由同一個(gè)人操作。

2 非常規(guī)污染物分析方法介紹

固相萃取[6-8]是一種柱色譜分離過(guò)程，固定相和溶劑的選擇及柱色譜分離機(jī)理與高效液相色譜法相近。具體的分析過(guò)程如下:將采樣后的2，4-DNPH采樣管放于固相萃取器(美國(guó)Agilent公司)上，打開(kāi)采樣管兩端的密封帽，同時(shí)將小試管放于固相萃取器里并與放置有采樣管的位置準(zhǔn)確對(duì)應(yīng)；用一次性注射器(容量25 mL)準(zhǔn)確將3 ml乙腈(色譜純，美國(guó)J＆K公司)注射進(jìn)采樣管中進(jìn)行樣品洗脫，此時(shí)借助隔膜真空泵促進(jìn)乙腈的流動(dòng)；將洗脫液收集于小試管中后，用0.45μm微孔濾膜(美國(guó)Agilent公司)對(duì)洗脫液進(jìn)行過(guò)濾；將過(guò)濾后的洗脫液倒入5 ml容量瓶中，用乙腈定容至5 ml標(biāo)線處，再用超聲波脫氣器振蕩處理15 min，除去洗脫液中的氣泡，最后將樣品轉(zhuǎn)置于樣品瓶中，貼上標(biāo)簽放于高效液相色譜儀中進(jìn)行定性和定量的分析。

圖1 不同采樣位置示意圖

3 采樣方式對(duì)污染物測(cè)量結(jié)果的影響

如表1所示，是醛酮化合物在3次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)中在3個(gè)不同采樣點(diǎn)的采集分析結(jié)果，其中A、B和C分別代表CVS稀釋通道采樣點(diǎn)、收集氣袋采樣點(diǎn)和氣泵出口采樣點(diǎn)，1、2和3代表3次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)。其中戊醛、甲基苯甲醛、環(huán)己酮和乙醛均沒(méi)有檢測(cè)到，因此以其余幾種醛酮化合物展示結(jié)果。從表1中數(shù)據(jù)可以看出在氣袋即B點(diǎn)采樣的3次實(shí)驗(yàn)中，醛酮化合物的最終結(jié)果最穩(wěn)定，在稀釋通道和氣泵出口的3次采樣結(jié)果波動(dòng)較大。

以3次采樣的醛酮化合物數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，按照數(shù)理統(tǒng)計(jì)的偏差分析理論計(jì)算3次采樣結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差如表2所示。

表1 不同采樣方式下醛酮化合物的采樣結(jié)果

表2 同采樣方式的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

從表2中數(shù)據(jù)可以明顯地看出，B點(diǎn)的采樣結(jié)果波動(dòng)最小，以甲醛的數(shù)據(jù)為例，與A點(diǎn)采樣結(jié)果相比，其標(biāo)準(zhǔn)偏差降低了80，RSD降低了85；與C點(diǎn)采樣結(jié)果相比，其標(biāo)準(zhǔn)偏差和RSD均降低了94。染物的采集。而相比之下，由于收集氣袋中樣氣經(jīng)過(guò)了凈化過(guò)的空氣的稀釋?zhuān)瑵舛群蜏囟榷寄軌蜉^好的保持穩(wěn)定，且在氣袋內(nèi)不受外界環(huán)境因素影響，因此在此處采樣較為準(zhǔn)確。

甲醛是HC氧化過(guò)程中的一個(gè)重要的中間產(chǎn)物，發(fā)動(dòng)機(jī)的甲醛排放來(lái)自于HC氧化生成的甲醛和甲醛自身的氧化消耗。發(fā)動(dòng)機(jī)的甲醛排放主要是由碳?xì)湓谂艢夤苤薪?jīng)氧化生成的，由于碳?xì)涞难趸M(jìn)程受到氣體溫度和反應(yīng)時(shí)間的影響[9-11]，所以排氣中甲醛的濃度也會(huì)受到排氣溫度和發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速的影響。對(duì)于整車(chē)而言，由于整車(chē)試驗(yàn)循環(huán)的工況一定，每次試驗(yàn)具體時(shí)間段的車(chē)速基本不變，因此排氣中甲醛的濃度受到所處位置溫度和停留時(shí)間的影響。

在CVS稀釋通道或者氣泵出口采樣都使得分析結(jié)果不準(zhǔn)確、數(shù)據(jù)失真。這兩處的氣流波動(dòng)較大，都不利于吸附濃度較小的非常規(guī)污染物。對(duì)于CVS稀釋通道采樣點(diǎn)，由于汽車(chē)排氣從排氣管排出后直接被空氣稀釋進(jìn)入CVS稀釋通道，此時(shí)樣氣和空氣不能充分混合，同時(shí)樣氣的溫度較高，整個(gè)混合氣的狀態(tài)并不穩(wěn)定，不利于采集濃度較低的非常規(guī)污染物。氣泵出口是定容采樣系統(tǒng)采樣泵的后端，也是整個(gè)CVS稀釋通道的最末端，此時(shí)的氣體雖然經(jīng)過(guò)了充分混合，溫度也較為合適，但是由于混合時(shí)間較長(zhǎng)，而且是一直處于流動(dòng)狀態(tài)，已經(jīng)不能代表排氣中污染物濃度的真實(shí)情況。而且，用于非常規(guī)污染物采樣的空氣采樣泵的流量遠(yuǎn)小于CVS稀釋通道的流量，因此此處不利于非常規(guī)污

4 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)在不同的采樣位置采集醛酮化合物，得到了非常規(guī)污染物的最佳采樣方式:相比CVS稀釋通道和廢氣排出口，排氣分析儀收集氣袋處氣體濃度均勻穩(wěn)定，適合濃度較低的非常規(guī)污染物采集，在此處采集能夠降低實(shí)驗(yàn)誤差，提高測(cè)量精度。

[1]代培培，葛蘊(yùn)珊，趙紅.輕型車(chē)非常規(guī)污染物排放特性研究[C]//中國(guó)內(nèi)燃機(jī)學(xué)會(huì)燃燒節(jié)能凈化分會(huì)2010年學(xué)術(shù)年會(huì)暨973項(xiàng)目年度匯報(bào)會(huì).重慶:中國(guó)內(nèi)燃機(jī)學(xué)會(huì)，2010.

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Study on the Method of Improving the Measurement Accuracy of the Unregulated Pollutants

YU Quanshun1，2， TAN Jianwei1，2， ZHONG Ke3， GE Yunshan1，2， HAO Lijun1，2
(1.National Laboratory of Auto Performance and Emission Test， Beijing Institute of Technology ， Haidian 100081， China；2.Collaborative Innovation Center for Electric Vehicles， Chaoyang 100081， China；3.Chongqing Tiema Industries Group CO.LTD，Jiulongpo，400050，China)

To study the unregulated pollutants more accurately，several appropriate vehicles were tested.Three positions were selected for data collection，such as the CVSdilution tunnel sampling point， air bag sampling point and the air pump outlet sampling point of the pump outlet.The aldehydes and ketones were analyzed by solid phase extraction-high performance liquid chromatography(HPLC).Experiments show that compared with the sampling point of the dilution tunnel and the air pump outlet sampling points，the gas concentration at the sampling point of the exhaust gas analyzer is uniform and stable，and it is suitable for the collection of unconventional pollutants with low concentration.Collecting here can reduce the experimental error and improve the measurement accuracy.

unregulated pollutants； measurement accuracy； methods and strategies； emission

TK411＋.5

A

10.3969/j.issn.1672-4550.2017.05.009

2016-02-29；修改日期:2016-07-02

清華大學(xué)大氣環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金(SCAPC201403)。

于全順(1991-)，男，碩士，初級(jí)工程師，主要從事內(nèi)燃機(jī)污染物排放控制方面的研究。