鮮 廣，范洪遠，郭智興

化學(xué)鍍工藝及鍍層性能檢測在實驗教學(xué)中的應(yīng)用

鮮 廣，范洪遠，郭智興

(四川大學(xué) 制造科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610065)

該文依托表面工程實驗室的實驗教學(xué)資源，以化學(xué)鍍鍍層的制備和性能檢測為例，詳細介紹了在碳鋼表面實施化學(xué)鍍的工藝、鍍層孔隙率、厚度和耐蝕性的測試方法及試驗條件。通過該實驗項目的教學(xué)，有利于加深學(xué)生理解材料表面鍍層的成型原理，掌握鍍層孔隙的表征方法和電化學(xué)工作站等實驗設(shè)備的使用方法。實踐證明，化學(xué)鍍實驗具有方案靈活性、內(nèi)容創(chuàng)新性和時間可選性的特征，可為材料專業(yè)本科生和研究生開設(shè)研究性和探索性的創(chuàng)新實驗，培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新意識。

鍍層；化學(xué)鍍；實驗教學(xué)；創(chuàng)新；性能檢測

腐蝕是材料3大失效形式之一，據(jù)報道，全世界每年因材料腐蝕造成的直接經(jīng)濟損失約達7 000億美元，我國每年腐蝕損失約有5 000多億元，占我國GDP的3～5。腐蝕不僅使工業(yè)裝置、建筑設(shè)備遭受破壞，而且消耗資源、污染環(huán)境，甚至危及人類安全和健康[1]。腐蝕為社會發(fā)展和生命安全帶來的損失教訓(xùn)，讓人們不斷探索和研究各種防腐蝕新技術(shù)、新工藝、新材料。不銹鋼和鎳基合金是耐蝕金屬材料，在大氣和腐蝕性介質(zhì)中具有良好的抵抗介質(zhì)侵蝕的能力，同時成本比普通鋼鐵材料高得多。表面處理技術(shù)是20世紀興起并迅猛發(fā)展的新工業(yè)技術(shù)。腐蝕往往是從材料表面開始，通過在材料表面制備一層厚度很薄的耐蝕鍍層，不僅可以起到防腐蝕效果，而且節(jié)材節(jié)能，成本低廉[2]。如在天然氣集輸管線、泵、閥門等領(lǐng)域常采用低碳鋼＋化學(xué)鍍鍍層的方法來增強材料的耐蝕能力，化學(xué)鍍鍍層的耐蝕性可與不銹鋼媲美甚至更好，而成本比采用不銹鋼低很多。

近半個世紀以來，各種表面技術(shù)因科技進步和適應(yīng)工業(yè)需求已經(jīng)更新?lián)Q代，應(yīng)用領(lǐng)域遍及各行各業(yè)。在 “中國制造2025”戰(zhàn)略方針中，綠色制造再次被提上新的高度，表面工程與再制造技術(shù)因具有節(jié)約資源、能耗低、污染小等特點再次得到國家的重視和支持?？梢灶A(yù)見，表面技術(shù)在制造工業(yè)中扮演的角色將會越來越重要，應(yīng)用還將進一步擴大。當(dāng)前，表面科學(xué)技術(shù)已經(jīng)成為部分高校材料類專業(yè)的教學(xué)內(nèi)容[3-4]。四川大學(xué)分別在材料成型及控制工程專業(yè)本科課程體系中開設(shè)有 “表面工程”必修課程，在研究生課程體系中開設(shè)有 “薄膜材料與薄膜技術(shù)”選修課程，材料表面處理也被作為研究生的專業(yè)方向。隨著高等教育體制改革的不斷深入，實踐和創(chuàng)新能力的培養(yǎng)成為改革的目標和方向，實驗教學(xué)已成為與課堂教學(xué)并重的教學(xué)手段，高校通過依托實驗室現(xiàn)有設(shè)備條件，整合資源、精心設(shè)計，可迅速為學(xué)生開設(shè)實驗項目[5-6]。

1 鍍層沉積工藝教學(xué)設(shè)計

化學(xué)鍍能提高產(chǎn)品的耐蝕性和使用壽命，在材料防腐上大量應(yīng)用。化學(xué)鍍鍍層組織均勻、孔隙少，廢液排放少、對環(huán)境污染小、成本低，且能在非導(dǎo)體上沉積，在許多領(lǐng)域已逐步取代電鍍成為一種環(huán)保型的表面處理工藝。四川大學(xué)材料成型及控制工程系下屬表面工程實驗室擁有化學(xué)鍍實驗裝置和鍍層檢測設(shè)備，可借此為學(xué)生開展實驗。

1.1 化學(xué)鍍原理

化學(xué)鍍是在無外加電流的情況下借助適宜的還原劑，使鍍液中金屬離子還原成金屬并沉積到基體材料表面的一種表面處理技術(shù)。目前對化學(xué)鍍鎳磷鍍層沉積機理的解釋主要有原子氫析出理論、電子還原理論和正負氫離子理論。原子氫析出理論認為，化學(xué)鍍液中的硫酸鎳主鹽電離成Ni2＋和S，還原劑次亞磷酸鈉在溶液中電離成Na＋和PO-，2在一定的溫度和pH值條件下，H2PO2-分解出原子態(tài)氫，一部分氫將金屬離子Ni2＋還原，同時還有一部分氫從H2PO2-還原出P，P與Ni共同沉積在具有催化活性的基體表面上形成Ni-P鍍層。原子態(tài)氫互相之間也發(fā)生結(jié)合形成氫氣?；瘜W(xué)反應(yīng)式如下:

化學(xué)鍍實質(zhì)上就是氧化還原反應(yīng)，鍍液中的還原劑發(fā)生氧化提供電子，金屬離子吸收電子得到還原。

1.2 化學(xué)鍍工藝

完整的化學(xué)鍍工藝包括基體前處理、化學(xué)鍍和后處理。前處理的目的是為了獲得具有適宜表面狀態(tài)的清潔表面，為化學(xué)鍍做準備，依次包括打磨、除油、酸洗、活化4個工藝?；瘜W(xué)鍍是在基體試樣表面沉積鍍層的過程，化學(xué)鍍的核心技術(shù)是鍍液配方，不同的配方獲得的鍍層成分、組織、結(jié)構(gòu)和性能特點不同。后處理主要包括熱處理和封孔處理，熱處理的目的是使鍍層晶化而獲得更高的硬度，是可選的；封孔處理是為了封堵鍍層組織中的孔隙，阻斷環(huán)境液體穿透鍍層直達基體，增強鍍層的耐蝕性[7]。具體的工藝流程和操作步驟如圖1所示。

圖1 完整的化學(xué)鍍工藝流程

1)打磨工藝:采用金相砂紙打磨試樣表面至實驗需要的表面粗糙度，砂紙選用由粗到細。

2)除油工藝:先采用丙酮 (有機溶劑)除油，再用堿性溶液除油，除油時間根據(jù)基體試樣表面油污多少而定。

5)化學(xué)鍍工藝:按化學(xué)鍍鍍液配方稱料，然后將各組分分別溶解，并按順序混合，通過氨水調(diào)節(jié)鍍液pH值，在88±5℃溫度下將基體試樣浸入鍍液進行沉積。

6)封孔工藝:采用重鉻酸鹽溶液進行封孔。

鍍層制備實驗可參考文獻資料自由設(shè)計鍍液配方，包括鍍液組成及各組分的濃度，通過觀察鍍層組織、檢測鍍層厚度和孔隙，以及測試鍍層的耐蝕性，分析化學(xué)鍍工藝、鍍層組織和鍍層耐蝕性三者間的聯(lián)系。

2 鍍層組織觀察和孔隙率測定教學(xué)設(shè)計

化學(xué)鍍鎳磷系鍍層組織通常為胞狀結(jié)構(gòu)，胞狀之間易出現(xiàn)孔隙，由于化學(xué)鍍過程中不斷有氣體產(chǎn)生，胞狀內(nèi)部有時也會產(chǎn)生針孔，如圖2所示[8]。鍍層的胞狀組織受化學(xué)鍍工藝影響，胞狀尺寸大小、分布隨沉積條件改變而發(fā)生變化[9]。實驗中利用金相顯微鏡觀察鍍層的表面形貌，分析鍍層胞狀的分布情況、鍍層中的孔隙情況，預(yù)測鍍層的耐蝕性。

圖2 化學(xué)鍍Ni79.3Sn13.5P7.2鍍層的表面組織形貌

采用國標GB5935—1986中的貼濾紙法測定鍍層的孔隙率，檢測溶液為10 g/L鐵氰化鉀＋20 g/L氯化鈉，鍍覆完成后立即進行檢驗[10]。操作步驟如下:1)將浸有檢驗溶液的濾紙緊貼在待測鍍層表面，要避免濾紙與零件表面間出現(xiàn)氣泡，若濾紙變干，需要不斷補加檢驗溶液，以使濾紙保持濕潤；2)待濾紙貼置5 min后，取下鍍層表面上印有孔隙斑點的濾紙；用蒸餾水沖洗濾紙，然后放在清潔玻璃板上并干燥；將劃有方格的玻璃板放在印有孔隙斑痕的濾紙上，數(shù)出方格內(nèi)包含藍色斑點數(shù)；3)根據(jù)如下公式計算鍍層到基體金屬的孔隙率。

式中，H表示孔隙率，n為的孔隙數(shù)，A為被測面積，cm2。

3 鍍層厚度測試教學(xué)設(shè)計

化學(xué)鍍鍍層厚度可達幾十微米，鍍層厚度越厚，鍍層表面直通基體的孔隙越少，耐蝕性越好。但鍍層厚度并非隨沉積時間呈線性遞增關(guān)系，當(dāng)鍍層達到一定厚度后，鍍層厚度不再隨沉積時間的延長而增長。實驗中鍍層的厚度通過金相顯微觀察法和增重計算法得到。

金相顯微觀察法是通過金相顯微鏡觀察鍍層基體試樣的截面組織，辨析鍍層與基體的分界面，該分界面薄的一側(cè)厚度為鍍層厚度，顯微鏡下觀察測量的厚度除以放大倍數(shù)即為鍍層的實際厚度[11]。

增重計算法是利用基體試樣鍍前與鍍后的質(zhì)量差與鍍層密度和幾何尺寸的關(guān)系來計算:

式中，m2為基體試樣鍍膜后的質(zhì)量，m1為基體試樣鍍膜前的質(zhì)量，由于鍍層厚度為微米級，試樣鍍層后質(zhì)量變化十分微小，實驗中采用0.0001 g分辨率的電子天平稱量試樣；ρ為鍍層的密度，可從文獻資料中查到；S為基體試樣的表面積，可根據(jù)試樣的幾何尺寸計算得到。

4 鍍層耐蝕性測試教學(xué)設(shè)計

通過電化學(xué)實驗評價鍍層的耐蝕性，使用三電極系統(tǒng)，試樣為工作電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，電化學(xué)測試用質(zhì)量分數(shù)為3.5的Nacl溶液或其他溶液作為腐蝕液。試樣用環(huán)氧樹脂進行封裝，僅留1 cm2的暴露面積。測量前，工作電極需在丙酮中進行超聲波清洗，吹干后放入被測溶液，待電位穩(wěn)定后進行測試。極化曲線的掃描電位范圍、掃描速率等實驗參數(shù)條件可根據(jù)需要設(shè)置。動電位掃描極化曲線如圖3所示，通過對測試的極化曲線進行擬合，計算腐蝕電位、腐蝕電流、極化電阻、塔菲爾斜率等電化學(xué)參數(shù)，根據(jù)各個參數(shù)值的大小評定鍍層的耐蝕性能[12]。

圖3 Ni-Sn-P鍍層在3.5wt NaCl溶液中的動電位掃描極化曲線

電化學(xué)實驗可以快速評價鍍層的耐蝕性，測量操作過程簡單，耗時少，適合用于實驗教學(xué)。通過電化學(xué)交流阻抗實驗，還可分析鍍層在腐蝕溶液的腐蝕過程。表面工程實驗室中除了電化學(xué)工作站，還有鹽霧腐蝕實驗箱和高壓釜，可用于檢測鍍層材料的耐蝕性能。

5 結(jié)束語

通過表面工程實驗室的設(shè)備資源為學(xué)生開展實驗教學(xué)，能讓學(xué)生更容易和更深入地理解耐蝕鍍層的制備方法和工藝以及如何評價鍍層的耐蝕性能，并能熟悉實驗室內(nèi)有關(guān)鍍層制備和檢測類儀器設(shè)備的使用方法和工作原理?；瘜W(xué)鍍實驗具有以下3個特點:一是實驗方案設(shè)計具有靈活性，鍍層種類多，實驗過程中可控制的參數(shù)多，學(xué)生可根據(jù)查閱的資料自由設(shè)計鍍層的成分和工藝參數(shù)；二是可開展創(chuàng)新性的實驗，化學(xué)鍍表面成型過程簡單，易于實施，學(xué)生可結(jié)合科研前沿，重新設(shè)計實驗，開展具有創(chuàng)新性的研究性和探索性實驗，為 “大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃”、畢業(yè)設(shè)計、科研實驗提供支撐；三是完成實驗的時間具有可選性，學(xué)生根據(jù)自己的空余時間安排實驗，通過提前預(yù)約，經(jīng)專職實驗教師指導(dǎo)和認可后可獨立進行實驗，只要在規(guī)定的期限內(nèi)完成實驗即可。實踐檢驗真理，實驗教學(xué)是新認知下與理論教學(xué)并重的一種教學(xué)方式，同時也是科技進步和創(chuàng)新的途徑，大學(xué)應(yīng)當(dāng)充分利用實驗室資源條件為學(xué)生開設(shè)各類創(chuàng)新性和綜合實驗。

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Application of Electroless Plating Process and Performance Testing on Experimental Teaching

XIAN Guang， FAN Hongyuan， GUO Zhixing
(School of Manufacture Science and Engineering， Sichuan University， Chengdu 610065， China)

On the basis of the existing laboratory equipment conditions，the preparation of electroless coating and the performance test of the electroless plating are taken as an example.The test method and the proces of electroless plating process on carbon steels，caoting porosity，thickness and corrosion resistance of carbon stell surface were introduced in details.Through the teaching of the experimental project， it is beneficial to deepen the students ‘understanding of the forming principle of the surface coatings of the materil.And then master the characterization method of coating porosity and the use of laboratory equipments such as electrochemical workstation.Practice has proved that the electroless plating experiment has the characteristics such as theflexible scheme，innovative content and time-selectable feature.It provides the materials for undergraduate and graduate students with innovative research and exploration experiments，and cultivates students'innovative consciousness.

coatings； electroless plating； experimental teaching； innovation； performance testing

TG178

A

10.3969/j.issn.1672-4550.2017.05.043

2016-03-18；修改日期:2016-05-07

四川省科技支撐計劃 (2012GZ0098)；四川大學(xué)新世紀高等教育教學(xué)改革工程項目 (第六期)。

鮮廣(1989-)，男，碩士，工程師，主要從事金屬材料表面涂層方面的研究工作。