任科宇 張文林,2 曹淑瑞 郗存顯 王國民 周志欽*,2

1(西南大學(xué)園藝園林學(xué)院，重慶 400716) 2(南方山地園藝學(xué)教育部重點實驗室，重慶 400715)3(重慶出入境檢驗檢疫局，重慶 400020)

基于柑橘皮渣納米多孔碳分散固相萃取-氣相色譜法測定果蔬中14種有機磷農(nóng)藥殘留

任科宇1張文林1,2曹淑瑞3郗存顯3王國民3周志欽*1,2

1(西南大學(xué)園藝園林學(xué)院，重慶 400716)2(南方山地園藝學(xué)教育部重點實驗室，重慶 400715)3(重慶出入境檢驗檢疫局，重慶 400020)

以廢棄柑橘皮渣為碳源，通過ZnCl2活化后高溫煅燒制備了納米多孔碳材料(NPC)， 將其作為吸附劑，建立了分散固相萃取凈化、氣相色譜法測定果蔬中有機磷農(nóng)藥殘留的方法。掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、傅立葉紅外光譜(FT-IR)、拉曼光譜及氮氣吸附分析(BET)等表征顯示，NPC是無定形的多孔碳材料，孔徑大小為0～15 nm，比表面積和孔體積分別為1243 m2/g和1.28 cm3/g。以果蔬中14種有機磷類農(nóng)藥為分析對象，考察了吸附劑的用量和凈化時間，并將NPC與商業(yè)化材料N-丙基乙二胺(PSA)、十八烷基硅膠鍵合相(C18)和石墨化碳黑(GCB)進行了對比。結(jié)果表明，NPC最佳使用量為0.01 g，凈化時間只需2 min。 NPC成本遠(yuǎn)低于C18、 PSA和GCB，因具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，NPC凈化效果顯著優(yōu)于3種商業(yè)化材料。在最優(yōu)條件下，14種有機磷農(nóng)藥在0.02～1.0 mg/L范圍內(nèi)的線性關(guān)系良好(R2>0.99)，檢出限(S/N=3)為0.63～5.30 μg/kg。3個添加水平下的平均回收率為71.3%～114.7%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.9%～12.9%。本方法操作簡便、快速、成本低，在果蔬樣品前處理中具有廣闊的應(yīng)用前景。

納米多孔碳; 柑橘皮渣; 氣相色譜; 有機磷農(nóng)藥; 凈化

2017-04-12收稿；2017-08-12接受

本文系重慶市現(xiàn)代農(nóng)業(yè)特色產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系： 晚熟柑橘產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系(No. 20174-4)和2016食用農(nóng)產(chǎn)品特征性營養(yǎng)組成識別與驗證評估專項(No.GJFP201601501， No.GJFP201601503)資助。

* E-mail:fruitnutri@swu.edu.cn

1 引 言

有機磷農(nóng)藥(OPPs)是目前我國使用量最大的一類農(nóng)藥，具有神經(jīng)毒性，中毒嚴(yán)重時會引起頭暈、嘔吐、惡心、痙攣，最后呼吸衰竭而死亡[1]。蔬菜水果是人類日常生活中必不可少的食物之一，果蔬中OPPs的殘留嚴(yán)重危害人類的健康。 我國對水果和蔬菜中OPPs殘留制定了最大殘留限量(MRL)[2]。

近年來，碳納米材料受到國內(nèi)外研究者的青睞，如石墨烯[3,4]，碳納米管[5,6]，金屬骨架衍生碳材料[7,8]等已被合成并應(yīng)用到許多領(lǐng)域，其中多孔碳材料是碳納米材料家族中備受關(guān)注的一類多孔結(jié)構(gòu)材料，因其具有高比表面積、發(fā)達的空隙結(jié)構(gòu)、良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性及可控的孔道結(jié)構(gòu)和孔徑尺寸，被廣泛用于氣體儲存與捕獲、能源儲存與轉(zhuǎn)換、廢水凈化、催化劑載體及吸附劑等領(lǐng)域[9,10]。利用低成本、可再生的生物質(zhì)作為碳源制備性能優(yōu)異的多孔碳材料已成為研究熱點，目前各種各樣的生物質(zhì)被用于制備多孔碳材料。Chen的課題組[11～13]利用玉米秸稈、稻草稈、松子殼為原料，經(jīng)過碳化和活化過程制備出一系列微孔碳材料，在超級電容器方面展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。劉敬勇等[14]將柚皮經(jīng)ZnCl2活化后，得到功能化的柚子皮吸附劑, 對Pb2+去除率達到90%以上。本課題組以柑橘果膠為原料，制備了比表面積高達1983 m2/g的多孔碳材料，研究發(fā)現(xiàn)其對亞甲基藍染料的吸附率為1283 mg/g[15]。Wang等[16]以廢棄物香蕉皮為原料制備了多級孔碳，固相萃取果蔬中的氨基甲酸酯類農(nóng)藥。柑橘皮渣是柑橘加工的副產(chǎn)物，目前主要用于制作飼料、開發(fā)精油、制備柑橘果膠、提純類黃酮化合物等[17,18]，全國每年皮渣產(chǎn)量高達1000多萬噸，然而綜合利用率卻不足10%，造成了嚴(yán)重的資源浪費以及環(huán)境污染，因此柑橘皮渣在制備生物質(zhì)碳材料方面具有很大的潛在利用價值。

本研究以柑橘皮渣為生物質(zhì)碳源，采用ZnCl2活化法合成納米多孔碳(NPC)作為樣品前處理的凈化材料，結(jié)合氣相色譜儀-火焰光度檢測器(FPD)快速測定了葡萄中常用的14 種有機磷農(nóng)藥?？疾炝薔PC對樣品中色素的凈化效果，優(yōu)化了改良的QuEChERS方法中NPC的用量和凈化時間，并將NPC與商業(yè)化的PSA、C18和GCB凈化色素的效果進行了比較。本方法簡便快速、經(jīng)濟環(huán)保， 具有廣闊的應(yīng)用前景。

2 實驗部分

2.1儀器、試劑與材料

GC-2010氣相色譜儀(配火焰光度檢測器和AOC-20i自動進樣器)、UV-2550 紫外-可見分光光度計(日本Shimadzu公司); 3-30K臺式高速冷凍離心機(德國Sigma公司)。

丙酮、乙腈、乙酸乙酯(色譜純，美國Tedia公司); NaCl(分析純，重慶市川東化工有限公司); 無水MgSO4(分析純，成都市科龍化工試劑廠); 實驗用水為超純水(美國Millipore公司); PSA(5982-8382，25 g, Agilent公司); C18(5982-1182，25 g，Agilent公司); GCB(57210-U/SUPELCO，50 g，美國Sigma公司); 葡萄、柑橘、生菜、黃瓜和胡蘿卜均購于重慶本地超市。

14種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品: 敵敵畏、滅線磷、治螟磷、氯唑磷、甲基毒死蜱、甲基嘧啶磷、毒死蜱、馬拉硫憐、倍硫磷、甲基異柳磷、殺螟硫磷、甲基對硫磷、水胺硫磷、喹硫磷(純度≥99.0%，德國Augburg公司，4℃下避光貯存)。

2.2實驗方法

2.2.1標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制分別準(zhǔn)確移取適量農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品，用丙酮配制成1.0 mg/mL 的單一標(biāo)準(zhǔn)儲備液，于18℃保存?zhèn)溆?。根?jù)需要在使用前用丙酮稀釋成相應(yīng)濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

2.2.2納米多孔碳材料的合成NPC材料的制備參考文獻[15]的方法，略作修改: 稱取柑橘皮渣粉末和ZnCl2(1∶4，w/w)， 加100 mL水，磁力攪拌4 h后冷凍干燥，用管式電阻爐煅燒，在高純氮氣下以5℃/min 的速率升溫到500℃，并恒溫碳化1 h。冷至室溫后，用鹽酸和超純水清洗， 50℃真空干燥。

2.2.3樣品前處理方法改良的QuEChERS方法具體步驟如下: 稱取果蔬樣品10.00 g (精確至0. 01 g)于50 mL聚四氟乙烯離心管中，加入10 mL乙腈溶液后均質(zhì)30 s，然后加入5 g NaCl，劇烈振蕩2 min，5000 r/min離心2 min，將乙腈層轉(zhuǎn)入裝有10 mg NPC材料和150 mg無水MgSO4的離心管中，渦旋2 min， 5000 r/min離心2 min后，上清液氮吹至干，用1 mL丙酮溶解， 過0.22 μm濾膜后供GC-FPD 分析。

2.2.4氣相色譜條件色譜柱: DB-1701毛細(xì)管氣相色譜柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm); 載氣及流速: 氮氣(> 99.999%)，1.2 mL/min; 進樣口溫度: 250℃; 檢測器溫度: 275℃; 進樣方式: 不分流; 進樣量: 2 μL; 色譜柱升溫程序: 105℃保持1 min，以10℃/min升至260℃，保持2 min，再以5℃/min 升至275℃，保持3 min。

3 結(jié)果與討論

3.1納米多孔碳材料的表征

對NPC的形貌、晶體結(jié)構(gòu)、粒徑和比表面積進行了表征。SEM照片(圖1A)顯示了NPC 具有無定形的多孔結(jié)構(gòu)。XRD 曲線(圖1C)在2θ為25.6°和43.3°分別對應(yīng)碳的(002)和(101)晶面衍射峰[19]。圖1B中的吸附脫附曲線出現(xiàn)滯后環(huán)，表明NPC中除了微孔(0～2 nm)，還存在介孔(2～50 nm)結(jié)構(gòu)， 孔徑分布在0～15 nm范圍內(nèi)。NPC的比表面積為1243 m2/g，孔體積高達1.28 cm3/g。 拉曼光譜圖(圖1D)分析可知，NPC材料在1360和1587 cm出現(xiàn)兩個明顯的拉曼峰，分別對應(yīng)石墨碳的D帶和碳材料sp2鍵結(jié)構(gòu)的G帶[20]。FT-IR曲線(圖1E-F)中，NPC表面含有少量的和官能團，柑橘皮渣經(jīng)高溫碳化后，飽和脂肪鏈分解，碳化過程芳構(gòu)化[21]。綜合以上表征結(jié)果可知，此材料為多孔的碳材料，其微孔和介孔能夠吸附大分子物質(zhì)，高的比表面積和孔容使吸附劑與吸附分子充分接觸，表面的活性基團增加了材料與吸附分子的接觸機會，因此NPC在樣品前處理中對色素等雜質(zhì)具有超強的吸附作用。

圖1 NPC的(A)SEM圖, (B)N2吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布圖, (C)X-射線衍射圖,(D)拉曼光譜圖, (E-F)柑橘皮渣和NPC的傅立葉紅外光譜圖Fig.1 Characterization of porous carbon particles (NPC): (A) SEM image, (B) Nitrogen adsorption-desorption isotherm (inset is the pore size distribution), (C) XRD pattern, (D) Raman spectrum, and FT-IR spectra of (E) citrus peel and (F) NPC

3.2納米多孔碳與PSA、C18、GCB比較

3.2.1NPC成本比較從物質(zhì)成本、能源成本以及人工成本3個方面對NPC成本進行了考察， C18、PSA和GCB的成本為當(dāng)前商品市場價格。比較了NPC與C18、PSA和GCB的成本，C18、PSA和GCB的市場價格分別約是NPC成本的4.0、4.8和6.4倍。以上3種材料的價格都比NPC高出許多，并且柑橘皮渣來源豐富且價格低廉，NPC材料的制備方法簡單易操作，因此，NPC材料具有潛在的開發(fā)利用價值。

3.2.24種吸附劑對葡萄色素的凈化效果考察了不同用量的NPC(2, 5, 8和10 mg)、GCB(10, 30 和50 mg)、C18(50, 250和500 mg)和PSA(50, 250和500 mg)4種材料對葡萄樣品提取液的凈化效果，隨著PSA和C18用量不斷增加，凈化液顏色較深且變化不大，與榮杰峰等[22]研究結(jié)果一致; GCB用量增至50 mg，樣品顏色逐漸變淺至無色; NPC的用量僅從2 mg增至10 mg，溶液顏色變得澄清透明。如圖2中顯色照片，4種吸附劑的凈化效果依次為NPC>GCB>C18>PSA，與尹鵬等[23]的研究結(jié)果一致，并且PSA和C18用量是NPC的50倍，GCB用量是NPC的5倍。

圖2 4種凈化劑對葡萄樣品中色素的凈化效果圖和吸收光譜圖(1)葡萄提取液; (2)500 mg C18和(3)500 mg PSA、 (4)50 mg GCB和(5)10 mg NPC的凈化效果Fig.2 Purification effect of four kinds of agents for purple sample(1) original extract of grape; purification effect of (2) 500 mg C18、 (3) 500 mg PSA; (4) 50 mg GCB and (5) 10 mg NPC.

為進一步驗證4種材料對色素的凈化效果，利用紫外-可見分光光度計對4種吸附劑凈化后的溶液進行波長400～700 nm掃描。結(jié)果如圖2所示，葡萄基質(zhì)在400～700 nm 波長下有5個吸收峰，光譜吸收峰較多，基質(zhì)較復(fù)雜，主要色素為葉綠素a(663 nm)和α-胡蘿卜素(420，440和470 nm)，還含有多酚類色素，如花青素(530 nm)[24]。PSA處理后光譜吸收峰最多，說明其中的色素種類最多、含量最高。C18處理后光譜吸收值減少，但仍含有大量的葉綠素a、類胡蘿卜素和花青素; 經(jīng)GCB處理后，光譜吸收峰明顯減少，表明其對葉綠素、類胡蘿卜素和多酚類色素都有較好的吸附作用，與宋淑玲等[25]研究結(jié)果一致; NPC處理后，吸光值最低，光譜吸收峰也最少，表明納米多孔碳徹底去除了色素。以上現(xiàn)象源于PSA 結(jié)構(gòu)中含有兩個氨基，具有較弱的離子交換作用，吸附色素的能力極弱[26]; C18在硅膠末端鍵和了十八烷基，能吸附非極性色素[27]; NPC和GCB都是含碳材料，對色素均具有極大的吸附效果，而NPC具有較小的孔徑及較大的比表面積，因此其吸附效果最好。

圖3 不同基質(zhì)色素的可見光譜圖及其凈化效果照片(A)柑橘; (B)胡蘿卜; (C)生菜; (D)黃瓜; (a)樣品提取液; (b)PSA凈化效果; (c)C18凈化效果; (d)GCB凈化效果; (e)NPC凈化效果Fig.3 Absorption spectra and picture of four kinds of purification for different samples(A) citrus; (B) carrot; (C) lettuce; (D) cucumber; (a) original extract; (b) purification effect of PSA; (c) purification effect of C18; (d) purification effect of GCB; (e) purification effect of NPC

3.2.34種凈化劑對不同基質(zhì)色素的凈化效果果蔬中含有大量的植物色素，它是影響樣品農(nóng)藥殘留檢測的最主要干擾物，在3.2.2節(jié)處理的基礎(chǔ)上，再篩選4種不同果蔬樣品更進一步探究了NPC材料凈化色素的良好性能。如圖3所示，生菜和黃瓜基質(zhì)較復(fù)雜，色素包括葉綠素、類胡蘿卜素、多酚類色素等，而柑橘和胡蘿卜中主要以類胡蘿卜素為主。NPC對4種樣品中各類色素的凈化效果優(yōu)異，可作為各種果蔬樣品前處理中的凈化劑; PSA對葉綠素吸附作用極弱，不適合凈化顏色較深的果蔬樣品，與閆震等[28]研究結(jié)果一致; 由于C18主要吸附非極性色素和脂類[27], 對多酚類色素沒有吸附作用; GCB和NPC都是凈化果蔬中色素較好的吸附劑，但NPC用量更少，豐富的孔道結(jié)構(gòu)賦予其更好的吸附能力，再次證明了NPC材料具有優(yōu)異的凈化作用。

3.3樣品前處理條件的優(yōu)化

3.3.1凈化吸附劑用量的優(yōu)化吸附劑的用量是影響前處理凈化效果和回收率的重要因素，用量小時凈化效果不明顯，用量大時回收率偏低，不能滿足檢測要求。在葡萄基質(zhì)乙腈提取液中添加0.1 mg/kg的混合農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液，按2.2.3節(jié)所述方法進行樣品前處理，比較不同用量的NPC材料(2, 5, 10, 15和20 mg)對葡萄提取液的凈化效果及回收率的影響。如圖4A所示，NPC用量為2 mg時，回收率較高，可能由于樣品中雜質(zhì)較多而干擾了目標(biāo)物檢測的準(zhǔn)確性; 用量為20 mg時，回收率下降到60%以下; 當(dāng)NPC用量為10 mg時，溶液顏色澄清透明，且回收率范圍在70%～120%之間。綜合考慮回收率和提取液中色素的凈化效果，最終選擇NPC的用量為10 mg。

3.3.2凈化時間優(yōu)化考察了不同凈化時間(1 min、2 min和3 min)對有機磷農(nóng)藥回收率的影響(圖4B)。凈化1 min時，溶液的顏色較深并且回收率偏高，可能由于凈化時間過短，凈化劑不能充分吸附色素。凈化2 min時，溶液顏色澄清透明，并且農(nóng)藥回收率最好。當(dāng)繼續(xù)增加凈化時間，農(nóng)藥回收率降低，不利于目標(biāo)物的檢測。因此，NPC的最佳凈化時間為2 min。

圖4 納米多孔碳的用量(A)和凈化時間(B)對葡萄樣品中添加0.1 mg/kg的14種有機磷農(nóng)藥回收率的影響1. 敵敵畏; 2. 滅線磷; 3. 治螟磷; 4. 氯唑磷; 5. 甲基毒死蜱; 6. 甲基嘧啶磷; 7. 毒死蜱; 8. 倍硫磷; 9. 殺螟硫磷; 10. 甲基對硫磷; 11. 喹硫磷; 12. 馬拉硫磷; 13. 甲基異柳磷; 14. 水胺硫磷。Fig.4 Effects of amount of NPC (A) and cleanup time (B)on method recoveries. Grape samples were spiked with 14 organophosphorus pesticides at 0.1 mg/kg1. Dichlorvos; 2. Ethoprophos; 3. Sulfotep; 4. Isazofos; 5. Chlorpyrifos-methyl; 6. Pirimiphos-methyl; 7. Chlorpyrifos; 8. Fenthion; 9. Fenitrothion; 10. Parathion-methyl;11. Quinalphos;12. Malathion; 13. Isofenphos-methyl;14. Isocarbophos.

3.4方法學(xué)考察

3.4.1線性關(guān)系及檢出限本研究采用標(biāo)準(zhǔn)溶液外標(biāo)法進行定量分析，配制0.02、0.05、0.10、0.20、0.50和1.00 mg/L的14種有機磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液，以峰面積Y為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度X(mg/L)為橫坐標(biāo)，進行線性回歸分析。14種OPPs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖見圖5。由表1可知，14種有機磷農(nóng)藥在0.02～1.0 mg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)(R2)均大于0.99，14種有機磷農(nóng)藥的檢出限(LOD)為0.63～5.30 μg/kg。

表1 14種有機磷農(nóng)藥的保留時間、回歸方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

Table 1 Retention time, regression equations, correlation coefficients(R2)and LODs for GC/FPD analyses of 14 organophosphorus pesticides

編號No．目標(biāo)物Compound保留時間Retentiontime(min)回歸方程Regressionequation相關(guān)系數(shù)Correlationcoefficient(R2)檢出限LOD(μg/kg)1敵敵畏Dichlorvos6．790y=2．4260X-0．00620．99991．602滅線磷Ethoprophos11．320y=2．0602x+0．01770．99971．303治螟磷Sulfotep11．856y=5．6137x+0．03340．99941．104氯唑磷Isazofos13．678y=1．4928x+0．08060．99932．05甲基毒死蜱Chlorpyrifos?methyl14．309y=1．4545x-0．01960．99350．646甲基嘧啶磷Pirimiphos?methyl14．548y=1．9190x+0．01550．99731．407毒死蜱Chlorpyrifos14．759y=3．5314x+0．01420．99995．308倍硫磷Fenthion15．431y=2．6946x+0．00070．99661．409殺螟硫磷Fenitrothion15．662y=2．1408x+0．00300．99980．9010甲基對硫磷Parathion?methyl16．008Y=2．7259x+0．00650．99973．1011喹硫磷Quinalphos16．306y=1．8324x+0．05510．99962．5012馬拉硫磷Malathion19．821y=1．6653x?0．01200．99974．4013甲基異柳磷Isofenphos?methyl20．647y=2．4452x+0．03200．99920．7214水胺硫磷Isocarbophos21．039y=5．0584x+0．01130．99980．63y：peakarea；x：massconcentration，μg/L．Linearrange：0．02-1．00mg/L．

3.4.2回收率與精密度在葡萄樣品中添加3個水平(0.02, 0.05和0.10 mg/kg)混合農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液進行加標(biāo)回收實驗，每個濃度水平設(shè)定6個重復(fù)，按照已優(yōu)化好的方法進行處理，計算平均回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。如表2所示， 14種農(nóng)藥在3個添加水平下的平均回收率為71.3%～114.7%， 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSDs)為0.9%～12.9%， 表明本方法精密度良好，準(zhǔn)確度高。

表2 14種有機磷農(nóng)藥在葡萄樣品中的添加回收率和精密度(n=6)

Table 2 Recoveries (%) and RSDs (%) for determination of the 14 organophosphorus pesticides at three spiked levels in purple samples(n=6)

編號No．加標(biāo)量Spiked0．01(mg/kg)Recovery(%)RSD(%)加標(biāo)量Spiked0．05(mg/kg)Recovery(%)RSD(%)加標(biāo)量Spiked0．25(mg/kg)Recovery(%)RSD(%)189．68．894．95．598．812．12106．21．085．76．5108．03．13103．80．989．79．187．38．84100．52．092．07．4107．68．25110．91．699．97．8107．58．1680．05．887．94．885．27．6799．53．193．57．9109．35．7895．12．1100．46．575．87．2993．210．079．51．775．82．91098．612．990．23．7114．711．61192．70．990．35．771．32．912109．96．998．01．693．42．713111．54．484．15．397．11．91479．05．577．812．585．74．1農(nóng)藥編號同圖4。ThenumbersarethesameasinFig．4．

3.5與改良的QuEChERS方法比較

本研究利用柑橘皮渣制備的納米多孔碳材料作為分散固相萃取吸附劑應(yīng)用于果蔬農(nóng)殘檢測的前處理中，一方面科學(xué)高效利用資源，減少了環(huán)境污染; 此外，將皮渣廢棄物轉(zhuǎn)化為碳材料，為納米材料研究領(lǐng)域提供了優(yōu)質(zhì)而低成本的新材料來源。將本方法與文獻[25～28]方法進行比較(表3)可知，本方法具有靈敏度高、費用低、操作簡便、節(jié)省時間等優(yōu)點，明顯優(yōu)于已報道的其它方法。

表3 不同吸附劑改良QuEChERS方法的比較

Table 3 Comparison of modified QuEChERS methods with different adsorbents

吸附劑Adsorbent樣品Sample凈化時間Purificationtime(min)檢測儀器Instrument檢出限LOD(μg/kg)參考文獻Ref．PSA果汁Fruitsjuices>15GC?ECD15～20[29]PSA，GCB蔬菜Vegetables9GC?MS0．39～8．6[30]PSA，C18，GCB胡蘿卜Carrot9GC?ECD0．93～3．38[31]MWCNTs蔬菜和水果Vegetablesandfruits4GC?MS1～20[5]NPC蔬菜和水果Vegetablesandfruits2GC?FPD0．63～5．30本工作Thispaper

圖5 14種有機磷農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.2 mg/L), 色譜圖峰編號同圖4。Fig.5 Chromatogram of a mixed standard solution of 14 organophosphorus pesticides(0.2 mg/L). The peak numbers are the same as in Fig.4

3.6實際樣品分析

利用本方法對葡萄、柑橘、黃瓜、生菜、胡蘿卜等5種果蔬中的14種OPPs殘留進行了檢測。實際樣品分析結(jié)果表明， 胡蘿卜樣品中未檢測出OPPs殘留，而從柑橘和葡萄中均檢測出毒死蜱和馬拉硫磷，黃瓜樣品中檢測出滅線磷，生菜樣品中檢測出甲基異柳磷，但含量都低于我國果蔬中OPPs殘留的最大殘留限量，農(nóng)藥殘留量屬于安全范圍。

4 結(jié) 論

本研究利用廢棄柑橘皮渣制備了納米多孔碳材料，建立了納米多孔碳分散固相萃取凈化、GC-FPD快速檢測果蔬樣品中有機磷農(nóng)藥殘留的分析方法。與商業(yè)化材料PSA、C18和GCB比較發(fā)現(xiàn)，納米多孔碳因其豐富的孔道結(jié)構(gòu)和高比表面積，能夠快速、徹底的去除果蔬樣品中的色素，符合農(nóng)藥殘留分析從傳統(tǒng)方法向快速、簡便方法發(fā)展的趨勢，具有極大的實際應(yīng)用價值。

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DeterminationofOrganophosphorusPesticideResiduesinFruitsand
VegetablesUsingPorousCarbonNanoparticlesBasedonCitrusCompose

REN Ke-Yu1, ZHANG Wen-Lin1,2, CAO Shu-Rui3, XI Cun-Xian3,WANG Guo-Min3, ZHOU Zhi-Qin*1,2
1(CollegeofHorticultureandLandscapeArchitecture,SouthwestUniversity,Chongqing400716,China)
2(KeyLaboratoryofHorticultureScienceforSouthernMountainousRegions,MinistryofEducation,Chongqing400715,China)
3(ChongqingEntry-exitInspectionandQuarantineBureau,Chongqing400020China)

Porous carbon nanoparticles (NPC) were prepared by ZnCl2activation and carbonization using citrus waste as carbon source. A sample pretreatment method with NPC as dispersive solid phase extraction (d-SPE) absorbent was established for the determination of organophosphorus pesticides in fruits and vegetables by gas chromatography. The NPC was characterized by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), FT-IR spectra, Raman spectroscopy, Brunauer, Emmett and Teller surface area (BET). Those results showed that the NPC was an amorphous porous carbon material with pore size in the range of 0-15 nm. Its specific surface area and pore volume were 1243 m2/g and 1.28 cm3/g, respectively. The analysis conditions, including the amount and clean up time of adsorbent, were optimized by analysis of 14 kinds of oranophosphorus pesticides in fruits and vegetables with gas chromatography-flame photometric determination(GC-FPD). Moreover, the comparison for NPC with commercial materials of PSA, C18and GCB was investigated in this study. The results indicated that the purification time was only 2 min using 0.01 g NPC. The cost of NPC was about 25% of C18, 21% of PSA and 16% of GCB. Because of the porous structure of NPC, the purification efficiency was significantly higher than the three commercial materials mentioned above. Under the optimum conditions, the calibration curves of the 14 organophosphorus pesticides were linear in the range of 0.02-1.00 mg/L with good correlation coefficients (R2>0.99) and detection limits (S/N=3) of 0.63-5.30 μg/kg. The recoveries of the pesticides at three spiked levels ranged from 71.3% to 114.7% with the relative standard deviations (RSDs) of 0.9%-12.9%. The method is simple, rapid, sensitive, and low cost, and can satisfy the requirements of detection of organophosphorus pesticide residues in fruits and vegetables, displaying a good application prospect.

Porous carbon nanoparticles; Citrus waste; Gas chromatography; Organophosphorus pesticides; Clean-up

12 April 2017; accepted 12 August 2017)

10.11895/j.issn.0253-3820.170224