楊雪(黑龍江省地質(zhì)礦產(chǎn)測試應(yīng)用研究所， 黑龍江 哈爾濱 150010)

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤中的重金屬元素探究

楊雪(黑龍江省地質(zhì)礦產(chǎn)測試應(yīng)用研究所， 黑龍江 哈爾濱 150010)

隨著我國社會(huì)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，工業(yè)化、城鎮(zhèn)化進(jìn)程深入推進(jìn)，土壤污染問題日益嚴(yán)重，尤其土壤中的重金屬污染，基于此，本研究以ICP-MS(電感耦合等離子體質(zhì)譜法)為基礎(chǔ)，測定土壤中重金屬元素的具體含量，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)后，發(fā)現(xiàn)土壤中Cr、Cu等重金屬元素含量測定值符合相關(guān)推薦值，且準(zhǔn)確度也達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)驗(yàn)證明，電感耦合等離子體質(zhì)譜法具備操作簡單方便、結(jié)果可靠等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用在土壤重金屬元素測定工作中，從而科學(xué)提升測定質(zhì)量與效率。

土壤污染；重金屬元素；電感耦合等離子體質(zhì)譜法；測定方法

土地資源是自然資源的重要組成部分，其中土壤是支持農(nóng)作物生長的關(guān)鍵因素，肥沃的土壤可有效增加農(nóng)作物產(chǎn)量。近年來，隨著人類開發(fā)自然資源步伐的加快，帶來了較為嚴(yán)重的土壤重金屬污染問題[1]，因重金屬元素在土壤中的存留時(shí)間、半衰期均較長，遷移性比較差，在正常生物循環(huán)過程中較難被其他微生物分解，可直接被植物吸收，并富集于生物體中，最終會(huì)危害到人類健康生活，基于此，必須加大對土壤重金屬元素測定工作的重視程度，合理評價(jià)、治理土壤。當(dāng)前，測定土壤重金屬元素含量的方法有[2]：ICP-AES(電感耦合等離體發(fā)射光譜法)、AFS(原子熒光光譜法)、原子吸收光譜法、ICP-MS(電感耦合等離子體質(zhì)譜法)，其中，ICP-MS(電感耦合等離子體質(zhì)譜法)的應(yīng)用范圍最廣，包括環(huán)境、生物、水文等領(lǐng)域，該測定方式出現(xiàn)于上個(gè)世紀(jì)末期，具備操作簡單、同時(shí)測定重金屬元素等優(yōu)點(diǎn)，逐步成為重金屬元素的常用分析技術(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

本研究使用到的實(shí)驗(yàn)設(shè)備有：微波消解儀、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(安捷倫7500ICPMS)、超純水機(jī)(Milli-Q)，其基本工作參數(shù)如表1所示。其他實(shí)驗(yàn)設(shè)備有：尼龍篩、分析天平、玻璃器皿[3]，所有玻璃器皿在使用前，均使用5%的HNO3溶液浸泡24小時(shí)，并使用純水、蒸餾水沖洗，晾干之后再使用。

表1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備工作參數(shù)

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

本研究實(shí)驗(yàn)試劑有：Cr(鉻)、Zn(鋅)、Ni(鎳)、Cd(鎘)、Cu(銅)、Pb(鉛)單元素溶液、過氧化氫、硝酸、重金屬單元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液、參考物質(zhì)土壤(符合國家一級標(biāo)準(zhǔn))、高純水、Se、Rh、Bi 混合內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液。

2 研究方法

2.1 配制實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)溶液

配制混合標(biāo)準(zhǔn)溶液 ：重金屬元素包括Cr、Cd、Cu、Pb、Ni、Zn，配 備 標(biāo) 準(zhǔn) 為 ：0μg/ml、5μg/ml、10μg/ml、20μg/ml、50μg/ml、100μg/ml，用5%HNO3進(jìn)行稀釋。

配制混合內(nèi)標(biāo)溶液 ：重金屬元素包括 ：Se、Rh、Bi、Ge、In，配備標(biāo)準(zhǔn)為1μg/ml。

2.2 預(yù)處理樣品

為防止潮濕土壤的樣品在微生物影響下出現(xiàn)變質(zhì)與發(fā)霉的問題，須把樣品放在塑料容器中，并放置在干燥、陰涼的地方進(jìn)行風(fēng)干，去除植物殘?bào)w、雜質(zhì)以及細(xì)小的砂粒，根據(jù)四分法原則，取100g—200g風(fēng)干樣品放置在瑪瑙缽中細(xì)致研磨，用尼龍篩篩后，攪拌混合放置在瓶中。

2.3 消解樣品

稱取土壤樣品0.2g放置在消化灌中，加適量的超純水，放置30%的雙氧水5ml+35%HNO32ml在微波消解器中，搖晃均勻后進(jìn)行密閉，再使用微波消解方法開始消解處理，消解條件如表2所示[4]。完成消解、冷卻環(huán)節(jié)后，把消解液放置在容量瓶中，并通過超純水進(jìn)行定容到標(biāo)線后停止，放置24小時(shí)澄清后，取上清液以備測定，同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。

表2 樣品微波的消解方式與條件

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 選擇酸體的基本標(biāo)準(zhǔn)

在預(yù)處理土壤時(shí)使用標(biāo)準(zhǔn)GB/T17135—17141(1997)，整個(gè)處理過程較為復(fù)雜，需要加入高氯酸、硫酸等物質(zhì)，會(huì)直接干擾基體，其中高氯酸分解過程中出現(xiàn)的巨大壓力會(huì)帶來安全隱患[5]；硫酸本身帶有粘滯性可影響到實(shí)驗(yàn)霧化效果。但在本實(shí)驗(yàn)中使用的硝酸可完全釋放樣品痕量元素，形成溶解容易的硝酸鹽，同時(shí)，雙氧水可降解有機(jī)物，將兩者混合后有利于提升氧化能力，能夠破壞有機(jī)物，徹底消解樣品，說明HNO3-H2O2混合酸比較合適。

3.2 選擇同位素標(biāo)準(zhǔn)及質(zhì)譜元素干擾

電感耦合等離子體質(zhì)譜法的選擇性較好，但受到土壤樣品組成成分的影響，其測定過程會(huì)出現(xiàn)質(zhì)譜干擾，加之氧化物離子干擾、重疊干擾以及雙電荷離子干擾，會(huì)影響到實(shí)驗(yàn)效果[5]?；诖?，為減少質(zhì)譜干擾，研究基體元素的離子時(shí)，須選擇干擾性較小的同位素定量。

土壤中富含不同微量元素，因需要考慮試劑、樣品引入元素形成的相關(guān)復(fù)合離子對測定元素形成的干擾，所以，在選擇內(nèi)測元素時(shí)，應(yīng)選擇靈敏度高、相對豐度大的元素。同時(shí)，測定時(shí)應(yīng)選擇Pb208這一豐度值最大的作為同位素，其不會(huì)出現(xiàn)多原子或同質(zhì)異位素。測定結(jié)果影響大的同位素有Cd、Cu，在實(shí)際實(shí)驗(yàn)過程中，應(yīng)根據(jù)預(yù)測內(nèi)標(biāo)的響應(yīng)值、實(shí)測內(nèi)標(biāo)的響應(yīng)值比值校正實(shí)驗(yàn)中非內(nèi)標(biāo)元素響應(yīng)值[6]，從而提升實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精密度、準(zhǔn)確性。

3.3 校正基體效應(yīng)

電感耦合等離子體質(zhì)譜法分析過程中，樣品溶液元素含量的不同會(huì)影響到待測元素信號，其通常表現(xiàn)為待測元素信號的增強(qiáng)、抑制，同時(shí)，基體效應(yīng)、設(shè)備漂移都會(huì)產(chǎn)生一定的抑制作用，基體效應(yīng)較難被定量化、測量，可借助內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析，能夠校正、監(jiān)控信號長期或短期漂移，具備較好的補(bǔ)償作用。

3.4 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

為科學(xué)驗(yàn)證電感耦合等離子體質(zhì)譜法的準(zhǔn)確性，在既定實(shí)驗(yàn)條件下，對土壤樣品予以加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，其回收率約為90.0以上，土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定結(jié)果基本與標(biāo)準(zhǔn)值吻合。

3.5 土壤中重金屬元素含量結(jié)果分析

通過比較不同采樣點(diǎn)的測定值，土壤中Cr、Cd、Cu、Pb、Ni、Zn重金屬元素未超過相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。說明電感耦合等離子體質(zhì)譜法的操作過程較為簡單，能夠滿足不同測定要求，且測定結(jié)果的準(zhǔn)確性、可靠性較高，值得推廣應(yīng)用。

4 結(jié)語

綜上所述，本研究通過分析電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)，創(chuàng)建土壤重金屬元素含量測定方案，并對樣品測試的質(zhì)譜干擾、預(yù)處理環(huán)節(jié)進(jìn)行校正，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明土壤中Cr、Cu等重金屬元素含量測定值符合相關(guān)推薦值，說明電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)可快速測定金屬元素含量，且準(zhǔn)確性較高，該測定方式能夠應(yīng)用在生物學(xué)、地質(zhì)、環(huán)境等多個(gè)領(lǐng)域，但需要注意的是，受到土壤成分等因素的影響，電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)仍無法全面消除測定過程的非質(zhì)譜、質(zhì)譜干擾，這也是日后該技術(shù)的研究方向。

[1]范菲菲,閻獻(xiàn)芳,周瑋，等.不同前處理方式的ICPMS法測定貴州省典型土壤中7種重金屬元素[J].江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué),2016,44(1):329-332.

[2]楊慧妮,李金娟,郭興強(qiáng)，等.“兩控區(qū)”城市降水、降塵中重金屬元素分布特征及其相關(guān)性--以都勻市為例[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào),2016,25(9):1487-1492.

[3]蘇榮,王曉飛,洪欣，等.微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤中10種重金屬元素[J].現(xiàn)代化工,2015,35(1):175-177.