張超慧(沈陽醫(yī)學院，遼寧 沈陽 110034)

高分子材料偶氮苯基團的檢驗與材料性能檢測研究

張超慧(沈陽醫(yī)學院，遼寧 沈陽 110034)

功能高分子材料結(jié)構(gòu)復雜、用途特殊、使用范圍廣泛，如何準確測量功能基團含量及位置的方法就變得極為重要。本文主要研究功能材料中偶氮苯基團的檢驗及檢測方法。通過介紹紅外光譜、核磁、高效液相色譜、及紫外-可見光譜的應用及有效測試，能夠準確測定偶氮苯基團的存在與否及在分子鏈中的位置和分子量的大小。并且通過示差掃描量熱法、熱失重分析等數(shù)據(jù)分析在檢驗分子鏈結(jié)構(gòu)的同時也考察了材料的熱穩(wěn)定及加工性等重要的工業(yè)使用指標。希望通過該方面的研究，對該類材料的指標檢測及工藝改進提供參考。

功能材料；偶氮苯基團；檢驗測定

1 引言

偶氮苯基團由于結(jié)構(gòu)的特殊性在受到光照時分子距離及角度會發(fā)生改變，因此對應該類基團材料的性質(zhì)會產(chǎn)生明顯的變化。這種可控操作而產(chǎn)生的物理及化學變化的新型材料是現(xiàn)今諸多高科技材料領(lǐng)域所最求的指標之一[1-2]。而現(xiàn)今衡量這一類材料工藝水平及應用性能的差別，大多體現(xiàn)在材料聚合物的純度及分子量方面上。因此如何準確測量偶氮苯在材料中的聚合程度及功能基團所在位置，是有效合成和使用該類材料的必要前提[3-5]。本文依據(jù)化合物中各基團受到其它附近基團作用時，所體現(xiàn)出的不同化學及物理性質(zhì)，通過使用相應儀器測試及檢驗吸收峰變化[6-7]，有效地確定了材料中偶氮苯聚合物的分子量、化合物純度、基團位置及其相關(guān)材料性能。

2 基團檢驗及測定

2.1 紅外光譜檢驗

測試樣品經(jīng)溴化鉀壓片烘干后放入紅外儀測試槽內(nèi)，該測試溫度為室溫，為保證數(shù)據(jù)準確可平行測試2-3次。通過紅外譜圖的特征峰對比，我們可以初步判斷苯環(huán)骨架的存在，對應峰位為1600cm-1，1500cm-1，1445cm-1。另外通過紅外光譜其它峰值數(shù)，也可以驗證化合物其它反應單體的基團存在與否。比如3440cm-1位置的酰胺基N-H鍵，2720cm-1位置的CHO鍵等相關(guān)信息。

2.2 核磁檢驗

核磁是檢驗有機物中氫原子種類和同類氫原子個數(shù)的有效方法。因偶氮苯與其它單體反應后臨間位的氫原子會由于兩側(cè)反應接入基團不同而發(fā)生峰值改變。通過核磁掃描后可以清晰的看到不同基團影響后的氫原子吸收峰。以本人合成的聚酰胺酸偶氮苯聚合物為例，檢測圖譜中數(shù)值13.21位置峰可以確定為聚酰胺酸偶氮苯中羧基氫的特征峰，檢測圖譜中數(shù)值10.45位置峰可以確定為聚酰胺酸偶氮苯中酰胺基氫的特征峰，檢測圖譜中數(shù)值8.05位置峰可以確定為偶氮苯鄰位苯環(huán)氫基的特征峰，檢測圖譜中數(shù)值7.64位置峰可以確定為偶氮苯間位苯環(huán)氫基的特征峰。因此，通過核磁檢驗不只可以檢測聚合物中每個單體氫的特征峰，也可以判斷聚合物分子鏈的形式。

2.3 高效液相色譜 GPC檢驗

高效液相色譜是依據(jù)溶液中聚合物流程的時間不同，進而通過計算機推導而得出聚合物分子量大小的測試儀器。由高效液相譜圖及相關(guān)軟件可以通過重均分子量 Mw 數(shù)值，數(shù)均分子量Mn 數(shù)值及分子量分散度為 PDI 數(shù)據(jù)分析來判斷聚合度的高低。一般合成較好的偶氮苯類聚合物譜線平滑、峰值單一、峰底間距較小、PDI 數(shù)值較小，根據(jù)反應單體不同其聚合物分子量在幾萬至十幾萬之間。

2.4 示差掃描量熱法(DMA)

一般情況下功能高分子材料經(jīng)常在環(huán)境苛刻的條件下使用，因此保障材料長期使用穩(wěn)定

性也是必要考察的指標之一。差示掃描量熱法可在溫度連續(xù)變化中對應檢測曲線的變化來檢測合成材料的熱抗性。通過該種檢測不僅可以判斷材料中反應單體聚合度的高低、材料適合使用的方向(塑料/橡膠)及使用場合的選擇；還可以為材料制備中單體選擇給出參考。因此，可以通過差示掃描量熱法設定材料使用環(huán)境的預期目標溫度，將合成產(chǎn)物檢測溫度與之對比，進而調(diào)整反應單體種類和數(shù)量來適應使用溫度要求。

2.5 熱重分析(TGA)

熱重分析檢測是另外一種重要考察功能高分子材料熱穩(wěn)定性的檢測方法。與差示掃描量熱法區(qū)別是后者是宏觀反應材料的熱穩(wěn)定變化的測試，而前者檢測是針對分子鏈本身隨著溫度變化的性質(zhì)改變。該檢測可以驗證材料長時間在某一溫度下以的穩(wěn)定性。本人合成聚酰胺酸偶氮苯化合物為例，TGA檢測圖表中第一個下降曲線出現(xiàn)在200℃到350oC區(qū)間，曲線下降距離對應縱坐標重量值約為總體的5%。該質(zhì)量損耗對應為聚合物亞胺化扣環(huán)反應后生成的水分子蒸發(fā)所致。第二個下降曲線出現(xiàn)在580℃到700 oC區(qū)間，曲線下降距離對應縱坐標重量值約為總體的30%，當溫度到達這一區(qū)間時，材料的主鏈開始分解，說明該聚合物保持性質(zhì)的最高耐熱溫度在580℃。因此，熱重分析檢測對功能高分子材料變溫環(huán)境下使用判定尤為重要。

2.6 紫外可見光譜

由于偶氮苯結(jié)構(gòu)變化對應同一種基團在不同狀態(tài)下的不同吸收光譜，因此跟蹤偶氮苯結(jié)構(gòu)改變就會在紫外吸收光譜中發(fā)現(xiàn)曲線的連續(xù)變化(圖1)。而對應偶氮苯結(jié)構(gòu)反向恢復過程的檢測則可以看到對應曲線“復原”的展示(圖2)。因此，這種“指紋”式的標定檢測被科研人員選定用于鑒別和檢測偶氮苯基團的存在。由于在以上測試中已經(jīng)證明沒有小分子的存在，因此紫外檢測偶氮苯基團存在的定性檢查。比如我們配制了不同偶氮苯含量的聚酰胺酸偶氮苯N,N-二甲基乙酰胺溶液，同時用不含偶氮苯的N,N-二甲基乙酰胺溶液做參比樣。分別用接近偶氮苯基團吸收峰的紫外光和可見光照射，由于沒有其它聚合物加入溶劑，其特征峰位明顯發(fā)現(xiàn)有變化則可以證明全部偶氮苯引入到了主鏈當中。

圖1 偶氮苯紫外照射順式變化曲線

圖2 偶氮苯可見光照射反式變化曲線

3 結(jié)語

本文以偶氮苯功能基團物理及化學性質(zhì)為研究出發(fā)點，通過紅外光譜、核磁、高效液相色譜、示差掃描量熱法、熱失重分析及紫外-可見光譜的準確有效搭配及排序測試，不僅可以檢驗功能材料當中的偶氮苯基團存在與否，還可以通過相關(guān)指標驗證基團種類、分子鏈結(jié)構(gòu)、材料穩(wěn)定狀態(tài)及分子量大小等反映材料性能的重要指標。該類檢驗檢測方法是合成高質(zhì)量偶氮苯化工材料應用的前提和基礎(chǔ)。

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