王欣欣，鄭雅杰，靳利娥，張福元

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焦亞硫酸鈉復(fù)合還原硒、碲、金、鉑、鈀的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)特征分析

王欣欣1, 2，鄭雅杰2，靳利娥1，張福元2

(1. 太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，太原030024；2. 中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

采用焦亞硫酸鈉復(fù)合還原沉金后液回收硒、碲和捕集金、鉑、鈀。通過正交實(shí)驗(yàn)考察各因素對(duì)硒、碲、金、鉑、鈀還原率的影響，并對(duì)焦亞硫酸鈉、SO2和水合肼復(fù)合還原沉金后液進(jìn)行動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)特征分析。結(jié)果表明：采用焦亞硫酸鈉、SO2和水合肼復(fù)合還原沉金后液，對(duì)硒、碲還原率的影響從大到小的順序?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間、焦亞硫酸鈉用量、水合肼用量。通入 SO2至飽和后，當(dāng)水合肼用量為1.5 mL/L，焦亞硫酸鈉為30 g/L，SO2流量為0.4 L/min，每反應(yīng)1h通入0.5 h SO2，反應(yīng)時(shí)間為9 h時(shí)，金、鉑、鈀的還原率均達(dá)到100%，硒和碲的還原率分別為71.50%和90.30%。焦亞硫酸鈉復(fù)合還原硒、碲符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，還原硒、碲的表觀活化能分別為52.533 kJ/mol和70.828 kJ/mol，硒、碲的還原屬化學(xué)反應(yīng)控制。熱力學(xué)分析表明，沉金后液中金、鉑、鈀、硒、碲分別以AuCl4?、PtCl42?、PdCl42?、H2SeO3、TeCl62?形態(tài)存在，焦亞硫酸鈉、SO2主要以H2SO3形態(tài)存在，水合肼以N2H5+形態(tài)存在。

沉金后液；焦亞硫酸鈉；正交實(shí)驗(yàn)；熱力學(xué)；動(dòng)力學(xué)

銅陽極泥是粗銅電解精煉時(shí)落于電解槽底的泥狀細(xì)顆粒物質(zhì)，主要由陽極粗金屬中不溶于電解液的雜質(zhì)和待精煉的金屬組成，是提煉金、銀等稀貴金屬的主要原料[1?3]。 陽極泥處理工藝一般分為火法流程、選冶聯(lián)合流程、全濕法或以濕法為主的流程3種。銅陽極泥經(jīng)過蒸硒，酸浸脫銅，堿浸除碲等工序脫除賤金屬，然后氯化分金及亞硫酸鈉分銀。氯化所得分金液用焦亞硫酸鈉等還原劑還原金[4?5]，過濾后得到金和沉金后液；沉金后液中還含有未被還原的金、鉑、鈀和大量的硒、碲，是回收金、鉑、鈀、硒、碲等稀貴金屬的重要原料。

近年來，對(duì)于沉金后液中稀貴金屬回收的研究，目前主要有Zn粉還原[6]、SO2還原[7?9]，亞硫酸鈉還原[10]等方法。其中，Zn粉對(duì)硒、碲還原能力差，且造成溶液中Zn離子濃度的增加，對(duì)后續(xù)溶液的處理帶來困難。單一SO2、亞硫酸鈉還原雖然能達(dá)到較好的還原效果，但需大幅調(diào)節(jié)酸堿度，操作復(fù)雜。二氧化硫和水合肼復(fù)合還原沉金后液，達(dá)到很好的效果，但水合肼用量大且價(jià)格昂貴。

本文作者采用焦亞硫酸鈉復(fù)合還原體系還原沉金后液，試圖在焦亞硫酸鈉還原金的基礎(chǔ)上，降低還原劑的用量，探討焦亞硫酸鈉復(fù)合還原劑還原沉金后液中的硒、碲、金、鉑、鈀的效果。研究表明，以焦亞硫酸鈉復(fù)合還原劑還原沉金后液，工藝簡(jiǎn)單，SO2和水合肼等有毒物質(zhì)用量少，成本低，所得還原渣稀貴金屬品位高，且不需要調(diào)節(jié)酸堿度，并對(duì)其反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特征進(jìn)行分析，研究結(jié)果為工業(yè)處理沉金后液提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

以某銅陽極泥處理工序后的沉金后液為實(shí)驗(yàn)原料，ICP-AES 分析結(jié)果如表1所列。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

準(zhǔn)確量取500 mL沉金后液倒入三頸瓶中，啟動(dòng)攪拌，并置于加熱套中控制反應(yīng)溫度，通入 SO2至飽和，緩慢加入焦亞硫酸鈉固體和水合肼溶液，隨后間歇通入SO2，即SO2流量為0.4 L/min，每反應(yīng)1 h通入0.5 h SO2，反應(yīng)一段時(shí)間后，抽濾，濾液定容分析檢測(cè)，濾渣干燥稱量質(zhì)量。

表1 沉金后液中硒、碲、金、鉑、鈀及H+、Cl?濃度

1.3 分析方法

采用美國(guó)熱電元素公司的Intrepid II XSP型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀 (ICP)分析溶液化學(xué)成分；X射線熒光光譜儀(XRF)分析固體物質(zhì)成分；日本理學(xué)D/max?TTR III型X射線衍射儀(XRD)分析固體物質(zhì)物相；日本電子株式會(huì)社JSM.6300型掃描電鏡(SEM)觀察固體產(chǎn)物微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 還原體系的對(duì)比實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)取500 mL沉金后液，加熱至85 ℃，加入還原劑后反應(yīng)2 h。研究表明，不同還原劑對(duì)金、鉑、鈀的還原效果均可達(dá)到100%，硒、碲的還原率如表2所列。由表2可知，SO2對(duì)硒的還原效果較好，焦亞硫酸鈉和水合肼對(duì)碲的還原效果較好，單一SO2對(duì)硒的還原率為38.7%，SO2和焦亞硫酸鈉復(fù)合還原體系對(duì)硒的還原率僅為7.0%。當(dāng)在沉金后液中加入過量的焦亞硫酸鈉時(shí)，焦亞硫酸鈉分解產(chǎn)生亞硫酸鈉，亞硫酸鈉和單質(zhì)硒反應(yīng)生成硒代硫酸鈉，降低了硒的還原率。

焦亞硫酸鈉、SO2和水合肼復(fù)合還原體系對(duì)硒、碲均有較好的還原能力，因此，實(shí)驗(yàn)采用焦亞硫酸鈉、SO2和水合肼復(fù)合還原體系還原沉金后液，降低還原劑用量，通過正交實(shí)驗(yàn)對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化。當(dāng)反應(yīng)溫度為85 ℃，間歇通SO2時(shí)，選取反應(yīng)時(shí)間、水合肼用量和焦亞硫酸鈉用量三因素進(jìn)行正交試驗(yàn)，正交試驗(yàn)因素水平表及結(jié)果分別如表3和表4所列。

研究表明當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1~4 h、水合肼用量為2~4 mL/L、焦亞硫酸鈉用量為15~30 g/L時(shí)，金、鉑、鈀的還原率均達(dá)到100%，硒、碲最高還原率分別為46%和66.7%。根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果，采用極差分析影響硒、碲的因素強(qiáng)弱，其結(jié)果分別如表5和表6所列。

由表5可知，硒的最優(yōu)條件為A1B1C1，即反應(yīng)時(shí)間4 h，焦亞硫酸鈉用量15 g/L，水合肼用量2 mL/L。在三因素中，各因素對(duì)硒還原率影響程度由大到小的順序依次為反應(yīng)時(shí)間、焦亞硫酸鈉用量、水合肼用量。

表2 不同還原劑對(duì)硒、碲、金、鉑、鈀還原率的影響

表3 L9(33)正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

表4 L9(33)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表5 硒還原正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

表6 碲還原正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

在A1B1C1條件下進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，金、鉑、鈀的還原率均達(dá)到100%，硒還原率為46.00%，碲的還原率為28.00%。

由表6可知，碲的最優(yōu)條件為A1B2C3，即反應(yīng)時(shí)間4 h，焦亞硫酸鈉用量30 g/L，水合肼用量3 mL/L。在三因素中，各因素對(duì)碲還原率影響程度由大到小的順序依次為反應(yīng)時(shí)間、焦亞硫酸鈉用量、水合肼用量。最優(yōu)條件下進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，金、鉑、鈀均被完全還原，碲還原率為70.00%，硒的還原率為37.80%。

正交實(shí)驗(yàn)表明，反應(yīng)時(shí)間是影響硒、碲還原率最主要因素。延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步考察硒、碲還原率的變化。在反應(yīng)溫度為85 ℃，間歇通SO2，焦亞硫酸鈉用量30 g/L，水合肼用量3 mL/L條件下，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至9h時(shí)，硒的還原率為71.5%，碲的還原率為90.3%。延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可以達(dá)到提高硒、碲還原率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)一步驗(yàn)證了正交試驗(yàn)的準(zhǔn)確性。

2.2 焦亞硫酸鈉復(fù)合還原體系下硒、碲還原動(dòng)力學(xué)特征及產(chǎn)物分析

實(shí)驗(yàn)取500 mL沉金后液倒入三頸瓶中，將三頸瓶固定在加熱套中，啟動(dòng)攪拌，加熱至恒溫，通入SO2至飽和，加入1.5 mL水合肼和15 g焦亞硫酸鈉，隨后每反應(yīng)1 h通入0.5 h SO2，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至7 h。當(dāng)反應(yīng)溫度分別為45、65、75和85 ℃時(shí)，沉金后液中硒、碲還原率的變化分別如圖1和圖2所示。

由圖1和圖2可知，在相同溫度下，硒、碲還原率均隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，反應(yīng)溫度對(duì)硒、碲還原率均有影響，且對(duì)碲還原率的影響更為顯著。

在一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)速率與各反應(yīng)物的濃度的若干次方的乘積成正比，常見的反應(yīng)類型為零級(jí)、一級(jí)及二級(jí)，其動(dòng)力學(xué)方程式如下[11]：

=(零級(jí)) (1)

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)硒還原率的影響

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)碲還原率的影響

?ln(1?)=(一級(jí)) (2)

1/(1?)=(二級(jí)) (3)

式中：為反應(yīng)還原率；為反應(yīng)時(shí)間；為反應(yīng)速率常數(shù)。

根據(jù)圖1和2的數(shù)據(jù)作圖，其規(guī)律分別如圖3和4所示。由圖3和4可知，采用焦亞硫酸鈉、SO2和水合肼復(fù)合還原沉金后液，硒、碲還原反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。

根據(jù)Arrhenius方程：ln=ln?/()，將ln對(duì)1/作圖，結(jié)果如圖5所示，由直線斜率，可近似求得硒、碲表觀活化能分別為Se=52.533 kJ/mol，Te=70.828 kJ/mol。一般多相化學(xué)反應(yīng)由化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)，活化能在40 kJ/mol以上，因此沉金后液中硒、碲還原為化學(xué)反應(yīng)控制。且溫度對(duì)硒、碲的還原率影響顯著，進(jìn)一步驗(yàn)證該硒、碲還原反應(yīng)過程受化學(xué)反應(yīng)控制[12?14]。

圖6和7所示分別為85 ℃下還原渣的XRD譜和SEM像，由圖6可知，還原渣物相為單質(zhì)碲。由圖7可知，其形貌為顆粒集聚體。對(duì)還原渣取樣進(jìn)行成分分析，結(jié)果如表7所示。由表7可知，還原渣中硒、碲金鉑鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為93.56%，有價(jià)金屬得到回收且貴金屬得到富集。

圖3 不同反應(yīng)溫度下硒的(?ln(1?X))與t的關(guān)系

圖4 不同反應(yīng)溫度下碲的(?ln(1?X))與t的關(guān)系

圖5 lnk與T?1的關(guān)系

圖6 還原產(chǎn)物的XRD譜

圖7 還原產(chǎn)物的SEM像

表7 還原渣化學(xué)成分

2.3 焦亞硫酸鈉復(fù)合還原體系熱力學(xué)分析

沉金后液為氯化所得分金液用焦亞硫酸鈉等還原劑還原金過濾后的溶液。在酸性溶液中，硒、碲主要以H2SeO3、H3TeO3+形態(tài)存在；當(dāng)溶液中還有較高Cl?時(shí)，溶液中H3TeO3+在Cl?締合作用下逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)門eCl62? [8]。本實(shí)驗(yàn)中pH為0.68，Cl?濃度為0.92 mol/L，因此，金、鉑、鈀、硒、碲在溶液中主要存在形式分別為AuCl4?、PtCl42?、PdCl42?、H2SeO3、TeCl62?，沉金后液中主要反應(yīng)及其電極電勢(shì)如表8所列[15]。根據(jù)表8標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，其被還原的難易程度由易到難的順序?yàn)锳uCl4?、PtCl42?、H2SeO3、TeCl62?、PdCl42?；根據(jù)實(shí)際電極電勢(shì)，其被還原的難易程度由易到難的順序?yàn)锳uCl4?、H2SeO3、PtCl42?、TeCl62?、PdCl42?。

焦亞硫酸鈉是由兩分子亞硫酸氫鈉脫水而成。在酸性溶液中，焦亞硫酸根離子水解成HSO3?離子[16]，HSO3-在酸的作用下分解為SO2[17]，反應(yīng)方程式如下：

S2O52?+H2O=2HSO3?(4)

HSO3?+H+=SO2+H2O (5)

表8 沉金后液中主要電極反應(yīng)及電極電勢(shì)

氣體SO2通入水溶液中首先生成H2SO3，H2SO3再進(jìn)一步電離為HSO3?和SO32?，反應(yīng)方程式如下：

SO2+H2O=H2SO3(6)

H2SO3=HSO3?+H+(7)

HSO3?=SO32?+H+(8)

25 ℃時(shí)，H2SO3的電離平衡常數(shù)[18]1=1.30×10?2，2=6.30×10?8，計(jì)算可得不同pH下溶液中S(IV)) 3種形態(tài)的分布系數(shù)如圖8所示。由圖8可知，在強(qiáng)酸性溶液中，S(Ⅳ)主要以H2SO3存在，在弱酸及弱堿中，主要以HSO3?形態(tài)存在，在強(qiáng)堿溶液中，主要以SO32?形態(tài)存在。當(dāng)pH=0.68時(shí)，[H2SO3]占94%，[HSO3?]占6%，因此，SO2的還原主要是以H2SO3做還原劑的還原過程。

由上述分析可知，酸性溶液中，在沉金后液中通入SO2或焦亞硫酸鈉后立即產(chǎn)生亞硫酸，以亞硫酸形態(tài)存在的還原劑具有較強(qiáng)還原性。

圖8 S(Ⅳ)分布圖

在酸性溶液中，N2H4?H2O與質(zhì)子結(jié)合，其存在形態(tài)為N2H5+。

根據(jù)還原劑在沉金后液中的存在形態(tài)，其相關(guān)電極反應(yīng)及標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)如表9所列。

表9 還原劑電極反應(yīng)及標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

由表9可知，水合肼的電極電位最低為?0.23V，說明水合肼還原能力最強(qiáng)，其次為S2O52?、HSO3、SO2?、H2SO3。由表8和表9比較可知，還原劑的存在形態(tài)均比還原沉金后液中的硒、碲、金、鉑、鈀電極電勢(shì)低，因此，采用焦亞硫酸鈉復(fù)合還原沉金后液在熱力學(xué)上可行。

3 結(jié)論

1) 焦亞硫酸鈉、SO2和水合肼復(fù)合還原沉金后液，正交實(shí)驗(yàn)得出影響硒、碲還原率的大小順序依次為反應(yīng)時(shí)間、水合肼用量、焦亞硫酸鈉用量。硒的最佳實(shí)驗(yàn)條件為反應(yīng)時(shí)間4 h，焦亞硫酸鈉用量15 g/L，水合肼用量為2 mL/L；碲的最佳實(shí)驗(yàn)條件為反應(yīng)時(shí)間4 h，焦亞硫酸鈉用量30 g/L，水合肼用量3 mL/L。

2) 沉金后液中金、鉑、鈀、硒和碲的濃度分別為3.73×10?2、1.45×10?3、1.04×10?2、1.04×10?2、0.29和3.01 g/L。通入SO2至飽和后，當(dāng)水合肼用量為1.5 mL/L，焦亞硫酸鈉為30 g/L，SO2流量為0.4 L/min，每反應(yīng)1h通入0.5 h SO2，反應(yīng)時(shí)間為9 h時(shí)，金、鉑、鈀的還原率均達(dá)到100%，硒和碲的還原率分別為71.50%和90.3%。還原渣主要物相成分為單質(zhì)碲，其形貌為顆粒集聚體。

3) 焦亞硫酸鈉復(fù)合還原硒、碲的反應(yīng)過程符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，其表觀活化能分別為Se=52.533 kJ/mol，Te=70.828 kJ/mol，硒、碲還原過程屬于化學(xué)反應(yīng)控制。

4) 熱力學(xué)分析表明，沉金后液中金、鉑、鈀、硒、碲分別為AuCl4?、PtCl42?、PdCl42?、H2SeO3、TeCl62?形態(tài)存在，焦亞硫酸鈉、SO2主要以H2SO3形態(tài)存在，水合肼以N2H5+形態(tài)存在。

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(編輯 何學(xué)鋒)

Thermodynamic and dynamic characteristics analysis of reducing Se, Te, Au, Pd and Pt of precipitated gold solution by Na2S2O5compound

WANG Xin-xin1, 2, ZHENG Ya-jie2, JIN Li-e1, ZHANG Fu-yuan2

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China;2. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Selenium and tellurium were recovered from precipitated gold solution by the compound of Na2S2O5. At the same time, gold, platinum and palladium were also captured. In order to determine the optimum process parameters, three main effect factors were investigated by an orthogonal experiment. The thermodynamic and dynamic characteristics of reducing precipitated gold solution by Na2S2O5, SO2and N2H4compound were analyzed. The study shows that: the influence factors on reduction rate of Se and Te decrease in such an order: reaction time, the amount of Na2S2O5, the amount of N2H4. When SO2is bubbled to saturation , the amount of Na2S2O5is 30 g/L, the amount of N2H4is 1.5 mL/L, reaction temperature is 85 ℃, SO2is passed into solution intermittently, the time for SO2passing into solution is 0.5h after one hour per reaction, the flow rate of SO2is 0.4 L/min, reaction time is 9 h, the reduction rates of Au, Pt, Pd are 100%, the reduction rates of Se and Te are 71.50% and 90.30%, respectively. The reaction of Na2S2O5compound reducing Se and Te follows First-order kinetics. The apparent activation energy of reducing Se and Te which is controlled by chemical reaction is determined to beSe=52.533 kJ/mol andTe=70.828 kJ/mol. The analysis of thermodynamic characteristics shows that, Se, Te, Au, Pd and Pt exit in the form of AuCl4?, PtCl42?, PdCl42?, H2SeO3and TeCl62?, respectively. Sodium metabisulfite and SO2exit mainly in the form of H2SO3, hydrazine hydrate exits in the form of N2H5+.

precipitated gold solution; N2H5+; orthogonal experiment; thermodynamics; kinetics

Project(201407300993) supported by the High Technology Research and Development Program of Xinjiang Uygur Autonomous Region, China

2016-07-08; Accepted date: 2016-12-22

ZHENG Ya-jie; Tel: +86-13974810738; E-mail: zyj@csu.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.09.24

1004-0609(2017)-09-1943-08

TF09

A

新疆維吾爾自治區(qū)高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(201407300993)

2016-07-08；

2016-12-22

鄭雅杰，教授，博士；電話：13974810738；E-mail：13974810738@163.com