倪中應(yīng)，石一珺，謝國雄，章明奎

(1.桐廬縣農(nóng)業(yè)和林業(yè)技術(shù)推廣中心，浙江 桐廬 311500； 2.杭州市植保土肥總站，浙江 杭州 310020； 3.浙江大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，浙江 杭州 310058)

杭州市典型農(nóng)田土壤鎘銅鉛汞的化學(xué)形態(tài)及其污染風(fēng)險評價

倪中應(yīng)1，石一珺1，謝國雄2，章明奎3*

(1.桐廬縣農(nóng)業(yè)和林業(yè)技術(shù)推廣中心，浙江 桐廬 311500； 2.杭州市植保土肥總站，浙江 杭州 310020； 3.浙江大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，浙江 杭州 310058)

在杭州市域范圍內(nèi)采集27個重金屬污染農(nóng)田土壤樣本，采用Tessier法分析土壤中鎘、銅、鉛、汞等4種重金屬元素的化學(xué)形態(tài)，探討當(dāng)?shù)剞r(nóng)田土壤重金屬化學(xué)形態(tài)組成特點及其與土壤性狀的關(guān)系，評估農(nóng)田土壤重金屬的生態(tài)污染風(fēng)險。結(jié)果表明，杭州市農(nóng)田土壤中鎘、銅、鉛、汞的化學(xué)組成有較大差異，鎘、鉛和汞的賦存形態(tài)均以殘余態(tài)最高，銅以有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)最高。土壤中各態(tài)重金屬的含量與重金屬含量呈極顯著正相關(guān)，碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬的含量與土壤pH呈顯著或極顯著正相關(guān)。土壤中鎘的交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)總比例(平均17.6%)明顯高于其他重金屬元素(平均2.9%～6.0%)，農(nóng)田土壤中鎘有較高的生態(tài)污染風(fēng)險；土壤汞的殘余態(tài)比例平均在50%以上，且有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)和氧化物結(jié)合態(tài)汞的比例也較高，而交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)汞的比例很低，表明土壤中汞的生態(tài)污染風(fēng)險較低；有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)和氧化物結(jié)合態(tài)銅和鉛的總比例較高，說明銅和鉛具有中等程度的生態(tài)污染風(fēng)險。

農(nóng)田土壤； 重金屬； 賦存形態(tài)； 污染風(fēng)險

農(nóng)田土壤重金屬污染問題已受到人們廣泛的關(guān)注。許多研究表明，土壤重金屬對農(nóng)作物的危害、農(nóng)作物吸收土壤重金屬以及重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)的選擇不僅僅與土壤重金屬的總量有關(guān)，在很大程度上由其形態(tài)分布所決定[1-4]。土壤中不同形態(tài)的重金屬具有不同的環(huán)境效應(yīng)，重金屬的化學(xué)形態(tài)組成直接影響著重金屬的毒性、遷移及在自然界的循環(huán)，并可通過植物的吸收和食物鏈的積累危害人類健康。重金屬形態(tài)包括重金屬的價態(tài)、化合態(tài)、結(jié)合態(tài)等，對重金屬化學(xué)形態(tài)分布的研究及其與土壤形態(tài)的關(guān)系是近年來污染土壤重金屬研究的重要內(nèi)容之一[5-7]。進(jìn)入土壤環(huán)境的重金屬可通過酸堿反應(yīng)、吸附-解吸作用、氧化-還原作用、絡(luò)合-離解反應(yīng)、沉淀-溶解反應(yīng)以及微生物作用等物理、化學(xué)和生物學(xué)過程與土壤各類固體物質(zhì)發(fā)生復(fù)雜的反應(yīng)，形成不同形態(tài)的重金屬[8-12]。目前，土壤中重金屬的鑒定方法尚不統(tǒng)一，其中，Tessier法是最為常用的方法[13]，該方法把土壤中重金屬的形態(tài)分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)和殘余態(tài)5種形態(tài)。研究表明，不同土壤中重金屬的形態(tài)組成有很大的差異，影響因素主要有土壤酸堿度、有機(jī)質(zhì)含量、土壤黏粒含量和黏土礦物類型等[7,14-15]，而且不同地區(qū)農(nóng)田中影響土壤重金屬化學(xué)組成的因素也有所差異。

近20 a來，隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，杭州市農(nóng)田土壤重金屬污染日益嚴(yán)重，已有一些研究報道了杭州市域范圍內(nèi)土壤的污染現(xiàn)狀及污染特點[16-18]，但少有研究涉及土壤重金屬的化學(xué)形態(tài)。為深入了解杭州市農(nóng)田土壤重金屬的化學(xué)形態(tài)組成特征及變化規(guī)律，為科學(xué)治理區(qū)域內(nèi)重金屬污染農(nóng)田提供依據(jù)，本研究從杭州市域范圍內(nèi)選擇27個重金屬污染農(nóng)田土壤，探討農(nóng)田土壤重金屬化學(xué)形態(tài)組成與土壤性狀的關(guān)系，評估各重金屬元素對生態(tài)環(huán)境的污染風(fēng)險。

1 材料與方法

1.1 材料

供試土壤樣本共27個，采自杭州市不同區(qū)域，系農(nóng)田表層土壤樣品，涉及的土壤類型包括水稻土、潮土、紅壤和石灰土。土壤有機(jī)質(zhì)含量在6.9～51.4 g·kg-1，平均值28.4 g·kg-1，變異系數(shù)(CV)30.0%；土壤黏粒含量在103～336 g·kg-1，平均值242 g·kg-1，CV 29.4%；土壤氧化鐵含量5.6～46.3 g·kg-1，平均值16.4 g·kg-1，CV 55.9%；土壤pH值在5.5～7.8，平均值6.5，CV 9.1%。

1.2 測定方法

土壤pH值、有機(jī)質(zhì)、黏粒含量采用常規(guī)方法測定[19]；土壤氧化鐵用DCB方法提取，比色法測定[20]；土壤重金屬化學(xué)形態(tài)分級采用Tessier五步連續(xù)提取法[13]；石墨爐原子吸收光譜法測定鎘(Cd)和鉛(Pb)；原子光譜吸收法測定銅(Cu)；冷原子吸收光譜法測定汞(Hg)。

1.3 數(shù)據(jù)分析

所有試驗數(shù)據(jù)在Microsoft Excel 2003平臺上進(jìn)行整理，并在DPS 3.0軟件平臺上進(jìn)行方差分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤重金屬的含量與形態(tài)組成

供試的27個土壤樣本中，鎘、銅、鉛和汞含量分別在0.032～0.870、7.65～113.65、5.69～54.25和0.056～0.410 mg·kg-1，平均含量分別為0.240、34.45、21.18和0.150 mg·kg-1，CV均在50%以上(表1)。對照《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—1995)二級標(biāo)準(zhǔn)，27個土壤樣品的鎘、銅、鉛、汞含量分別有29.6%、33.3%、0.0%和7.4%超標(biāo)。土壤間各形態(tài)的重金屬含量也有較大的差異(表1)。從CV來看，交換態(tài)重金屬含量的CV最大，其次為碳酸鹽結(jié)合態(tài)，而殘余態(tài)重金屬含量的變化相對較小。

表1 土壤鎘、銅、鉛、汞的各形態(tài)及總量 mg·kg-1

研究土壤中，鎘主要以殘余態(tài)的形式存在，其次為氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)，交換態(tài)鎘的比例高于碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘(表2)。銅以有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)的比例最高，其次為氧化物結(jié)合態(tài)和殘余態(tài)，交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)銅的比例均較低，但交換態(tài)銅的比例略高于碳酸鹽結(jié)合態(tài)。鉛主要以殘余態(tài)和氧化物結(jié)合態(tài)存在，并以殘余態(tài)鉛的比例最高，有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)鉛的比例約15%，交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)鉛的比例均較低，碳酸鹽結(jié)合態(tài)鉛的比例略高于交換態(tài)鉛。汞以殘余態(tài)占絕對優(yōu)勢，平均在50%以上，其次為有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)，氧化物結(jié)合態(tài)汞略低于有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)，交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)汞的比例均很低。4種重金屬元素中，鎘的交換態(tài)比例明顯高于其他元素，汞交換態(tài)的比例最低；有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)比例中，銅和汞高于鎘和鉛；氧化物結(jié)合態(tài)的比例，汞明顯低于其他元素，而殘余態(tài)的比例則是汞明顯高于其他元素。

表2 土壤鎘、銅、鉛、汞各化學(xué)形態(tài)的組成 %

2.2 土壤重金屬化學(xué)形態(tài)組成與土壤性狀的關(guān)系

各化學(xué)形態(tài)的重金屬含量與土壤重金屬本身的總量極顯著正相關(guān)，這表明研究土壤重金屬各形態(tài)含量隨重金屬本身的污染程度增加而增加(表3)。土壤理化性狀對各態(tài)重金屬含量也有一定的影響。其中，碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘、銅、鉛和汞與土壤pH呈顯著正相關(guān)；碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘和殘余態(tài)鎘、鉛的含量與氧化鐵含量呈顯著負(fù)相關(guān)；而殘余態(tài)汞與有機(jī)質(zhì)及黏粒含量呈顯著正相關(guān)。

表3 土壤鎘、銅、鉛、汞各化學(xué)形態(tài)含量與土壤性狀的相關(guān)性

注：*和**分別代表顯著(P<0.05)和極顯著(P<0.01)相關(guān)。

2.3 土壤重金屬污染風(fēng)險評價

Tessier法把土壤中重金屬的形態(tài)分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)和殘余態(tài)等5種形態(tài)。其中，交換態(tài)是活性最高的重金屬形態(tài)，可被植物直接吸收利用，碳酸鹽結(jié)合態(tài)是施肥等引起的酸化環(huán)境下較易釋放的重金屬形態(tài)，氧化物結(jié)合態(tài)重金屬可在強(qiáng)還原條件下釋放，而有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)重金屬可在有機(jī)質(zhì)礦化同時逐漸釋放，殘余態(tài)的重金屬主要存在于礦物晶體中，是穩(wěn)定性很高的重金屬，一般不易被釋放。因此，可把以上5種形態(tài)的重金屬分為3類：第一類為易釋放態(tài)重金屬，包括交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬；第二類為亞穩(wěn)定態(tài)重金屬，包括氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)重金屬；第三類為穩(wěn)定態(tài)重金屬，包括殘余態(tài)重金屬。

統(tǒng)計結(jié)果表明，研究的27個土壤樣本中不同重金屬元素的污染風(fēng)險有較大的差異。易釋放態(tài)鎘、銅、鉛、汞的比例分別在5.8%～39.0%、0.8%～15.5%、2.7%～10.1%和1.1%～5.3%，平均分別為17.6%、4.5%、6.0%和2.6%，以鎘最高，汞最低，銅和鉛居中，這與杭州市農(nóng)作物鎘超標(biāo)問題較為突出一致。亞穩(wěn)定態(tài)鎘、銅、鉛、汞的比例分別在35.3%～60.2%、55.5%～76.3%、40.6%～63.5%和15.4%～65.7%，平均分別為50.1%、66.6%、51.0%和42.1%，以銅最高，汞最低，鎘和鉛居中；穩(wěn)定態(tài)鎘、銅、鉛、汞的比例分別在22.7%～44.9%、12.3%～43.6%、31.3%～53.6%和32.4%～83.4%，平均分別為32.3%、28.9%、43.1%和55.4%，以汞最高，鎘和銅相對較低?？梢?，杭州市農(nóng)田土壤鎘的活性較高，有較高比例的鎘以易釋放態(tài)和亞穩(wěn)定態(tài)存在；銅和鉛主要以亞穩(wěn)定態(tài)存在，也存在較高比例的易釋放態(tài)，存在一定的污染風(fēng)險，汞主要以穩(wěn)定態(tài)存在，并具較高比例的亞穩(wěn)定態(tài)，其易釋放態(tài)比例較低，污染風(fēng)險相對較低。

3 小結(jié)

對照《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—1995)二級標(biāo)準(zhǔn)，27個杭州市代表性土壤樣品中鎘、銅、鉛、汞的超標(biāo)比例分別為29.6%、33.3%、0.0%和7.4%。土壤中各態(tài)重金屬的含量與重金屬含量呈極顯著正相關(guān)，碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬的含量與土壤pH呈顯著或極顯著正相關(guān)。鎘、鉛和汞的比例以殘余態(tài)最高，銅以有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)最高。農(nóng)田土壤中鎘有較高比例以交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)存在，有較高的生態(tài)污染風(fēng)險；土壤汞的殘余態(tài)比例平均在50%以上，而交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)汞的比例很低，生態(tài)污染風(fēng)險較低；有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)和氧化物結(jié)合態(tài)銅和鉛的總比例較高，具有中等程度的生態(tài)污染風(fēng)險。

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收入日期：2017-08-15

浙江省農(nóng)業(yè)廳“桐廬縣農(nóng)業(yè)‘兩區(qū)’土壤污染治理試點試驗”；杭州市科技發(fā)展計劃項目

倪中應(yīng)(1966—)，男，浙江桐廬人，高級農(nóng)藝師，從事土壤與肥料技術(shù)方面的研究工作，E-mail: hztlnzy@163.com。

章明奎(1964—)，男，浙江紹興人，教授，博士，從事土壤與環(huán)境研究工作，E-mail:mkzhang@zju.edu.cn。

文獻(xiàn)著錄格式：倪中應(yīng)，石一珺，謝國雄，等. 杭州市典型農(nóng)田土壤鎘銅鉛汞的化學(xué)形態(tài)及其污染風(fēng)險評價[J].浙江農(nóng)業(yè)科學(xué)，2017，58(10)：1785-1788.

10.16178/j.issn.0528-9017.20171036

X53

A

0528-9017(2017)10-1785-04

(責(zé)任編輯高 峻)