郭棟梁

摘 要：本文以N-異丙基丙烯酰胺、丙烯酸、高嶺土為單體，過硫酸鉀為引發(fā)劑，亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，通過調(diào)整共聚物種親水/疏水單體的比例，調(diào)節(jié)共聚物的相變溫度及靈敏性，得到一種穩(wěn)定的N-異丙基丙烯酰胺凝膠體系。采用傅里葉紅外光譜儀、電鏡掃描儀對溫敏性水凝膠結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在水浴溫度60℃，交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺0.1g，引發(fā)劑質(zhì)量濃度30%的過硫酸鉀10ml，單體N-異丙基丙烯酰胺0.4g，高嶺土6g時，凝膠吸水倍率最高，且在耐鹽性、保水性方面都明顯高于其它條件下的凝膠。

關(guān)鍵詞：溫敏性水凝膠；吸水性；高嶺土；相變溫度

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2017.21.238

1 引言

水凝膠（Hydrogel）是以水為分散介質(zhì)的凝膠。離子化的聚丙烯酰胺在水-丙酮的溶液中能夠發(fā)生巨大的轉(zhuǎn)變。1967年Scarpa率先指出聚N-異丙基丙烯酰胺存在臨界相轉(zhuǎn)變溫度，這個溫度為32℃。外界環(huán)境溫度的變化會對溫敏性水凝膠產(chǎn)生一定的影響 ，同時凝膠會對這種刺激產(chǎn)生應(yīng)答，使凝膠整體的體積發(fā)生變化。目前，我國已有多個單位致力于智能凝膠的研究，其研究內(nèi)容大多涉及天然高分子及合成高吸水性材料等。雖然我國凝膠制品同樣具有一定的吸水性和保水性，但是性能與國外相比卻有一定的差距。

為了獲得性能優(yōu)越的煤礦井下滅火凝膠，本研究主要從以下幾個方面進(jìn)行了研究：溫敏型高吸水凝膠的制備工 藝研究；不同單體配 比凝 膠吸水倍率的測定；相變溫度的測定；不同濃度的鹽溶 液（NaCl和CaCl2）中凝膠吸水倍率的測定；利用紅外光譜分析凝膠反應(yīng)過程中的官 能團(tuán)的變化。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 吸水性水凝膠的制備

2.1.1 儀器及材料

（1）材料：N-異丙基丙烯酰胺（分析純）、丙烯酸（分析純）、高嶺土、N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺（NMBA）（分析純）、過硫酸鉀（KPS）、氫氧化鈉、氯化鈉、氯化鈣、溴化鉀（光譜純）。

（2）儀器：燒杯、玻璃棒、量筒（50ml）、容量瓶（250ml）、三口燒瓶（250ml）、DF—101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、NICOLET-380傅里葉變換紅外光譜儀、AL-104電子天平；101型電熱鼓風(fēng)干燥箱；日立S-2500型掃描電鏡；球磨儀。

2.1.2 樣品的制備

（1）配制250ml 80%的丙烯酸溶液，置于容量瓶備用。

（2）配制250ml 40%的NaOH溶液，置于容量瓶備用。

（3）改變各單體配比，制備凝膠。

凝膠的制備步驟如下：

（1）量取25 ml80%的丙烯酸（AA）。

（2）稱取17.5g40%的NaOH溶液中和80%的丙烯酸并冷卻到室溫，攪拌過程中加入一定量的N-異丙基丙烯酰胺。

（3）在上述反應(yīng)溶液中加入一定量的高嶺土，在室溫條件下機(jī)械攪拌均勻，冷卻至室溫。

（4）攪拌均勻冷卻后，在待反應(yīng)的溶液中加入適量的NMBA和適量的KPS，并逐步水浴加熱至60攝氏度，反應(yīng)大約2h后，反應(yīng)完全制得聚合凝膠。

（5）取出所得聚合物凝膠，放入100攝氏度干燥箱中烘干，干燥至恒重。

2.2 凝膠的性能研究

2.2.1 凝膠在蒸餾水中吸水倍率的測定

（1）樣品處理。取出0.5g各組的凝膠樣品于紙杯中，將紙杯放入干燥箱中干燥2-3天。干燥后的樣品放入粉碎機(jī)中研磨成顆粒，將顆粒裝入密封袋中密封編號，儲存在防潮、避光和避熱的地方備用。

（2）測量。稱取各組0.5g的凝膠顆粒放入燒杯中，使其全浸入到蒸餾水（200ml）中并在室溫下浸泡24個小時。用公式計算室溫下凝膠的吸水倍率（W）：

2.2.2 凝膠在NaCl和CaCl2溶液中吸水倍率的測定

（1）實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備。本次實(shí)驗(yàn)取吸水性最好的凝膠樣品4#、8#、12#、16#放入不同濃度的鹽溶液NaCl和CaCl2（0mol/L、5mmol/L、10mmol/L、15mmol/L和20mmol/L）測定吸水率。

（2）測量。各稱取0.5g待測凝膠顆粒放入燒杯中，使其全浸入到不同濃度的不同溶液（200ml）中并在室溫下浸泡24個小時。用公式計算室溫下凝膠的吸水倍率（W）：

2.2.3 相變溫度的測定

（1）實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備。取1至6#樣品各0.5g放入燒杯中，放入裝滿蒸餾水的恒溫加熱器中于20-70℃進(jìn)行水浴加熱2-5小時。

（2）測量。待凝膠樣品隨水浴溫度發(fā)生變化，測定凝膠的重量并記錄數(shù)據(jù)。

2.2.4 凝膠紅外光譜的測定

（1）實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備。準(zhǔn)備好適量的干燥凝膠1#、4#、8#樣品。

（2）測量。固體樣品的測定：把固體樣品的粉末，均勻地分散在光譜純的堿性溴化鉀中研磨，并將其壓成透明的薄片，最后將薄片放入紅外光譜儀中進(jìn)行測量。

3 結(jié)果分析

3.1 凝膠在蒸餾水中吸水倍率的測定

凝膠的制備過程主要包含四個變量（N-異丙基丙烯酰胺、高嶺土、KPS和NMBA）。

以N-異丙基丙烯酰胺為控制變量的凝膠在蒸餾水中的吸水倍率曲線的波動幅度較大，隨著N-異丙基丙烯酰胺用量的增加，凝膠在蒸餾水中的吸水倍率會呈先上升后下降的趨勢。由此可以說明N-異丙基丙烯酰胺在一定用量范圍內(nèi)，隨著N-異丙基丙烯酰胺用量的增加，凝膠的吸水倍率得到提高。

吸水凝膠的吸水倍率呈先上升后下降，當(dāng)高嶺土用量為6g時，凝膠的吸水率最高，這是因?yàn)殡S著高嶺土量的增加，吸水凝膠中的物理交聯(lián)結(jié)點(diǎn)減少，空間網(wǎng)絡(luò)稀疏，從而使吸水性提高；當(dāng)超過6g時，吸水凝膠中的物理交聯(lián)節(jié)點(diǎn)繼續(xù)增加，吸水性降低，導(dǎo)致凝膠的吸水能力降低。endprint

凝膠在蒸餾水中的吸水倍 率隨引發(fā)劑用量的增加呈先上升后下降的波動趨 勢，當(dāng)引發(fā)劑用量為10ml時，凝膠吸水倍率最高。這是由于引 發(fā)劑用量較少時，水凝膠分子之間空隙大，能吸收容納大量的水分子。隨著交聯(lián)劑用量的增加，使得凝膠的聚合度升高，形成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié) 構(gòu)變得較為密集，因而凝膠的吸水倍率下降。因此，這兩個原因?qū)?致了凝膠的吸水性下降。

考慮到成膠效果與成膠時間達(dá)到實(shí)驗(yàn)預(yù)期目的，交聯(lián)劑的最低選用量為0.1g，隨著交聯(lián)劑用量的逐漸增加時，凝膠在蒸餾水中的吸水倍率呈逐步下降的趨勢。當(dāng)交聯(lián)劑的用量是0.1g時，凝膠的吸水倍率位于最大值點(diǎn)。當(dāng)N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺用量為0.1g時，實(shí)驗(yàn)形成的凝膠強(qiáng)度較強(qiáng)，即增加了聚合物鏈間的交聯(lián)度，并減少了它們之間的自由空間，從而使凝膠的吸水性達(dá)到最佳。

3.2 NaCl和CaCl2溶液對凝膠吸水倍率的影響

考慮到水中可能含有Na+、Ca2+硬度較高的離子成分，對比不 同濃 度的鹽溶液對凝膠吸 水倍 率存在的差異。

相比蒸餾水，水凝膠在鹽水中的吸水率顯著降低，并隨鹽溶液濃度的增加，水凝膠的吸水率下降。相比低價氯化鈉溶液，高價氯化鈣溶液更容易降低水凝膠的吸水率。凝膠溶脹度的降低主要受到加入到溶脹介質(zhì)中的鹽溶液的類型和濃度的影響。

凝膠內(nèi)部電離出的離子與溶液中離子，產(chǎn)生濃度差，導(dǎo)致水凝膠吸水倍率減少。高價陽離子的存在導(dǎo)致凝膠內(nèi)部離子聚集，造成凝膠內(nèi)部交聯(lián)密度的增加，使得水凝膠在高價離子鹽水溶液中的吸水倍率減少的劇烈。隨著陽離子電荷的增加，凝膠的離子強(qiáng)度和交聯(lián)度會增加從而其溶脹能力會降低，從而使凝膠的吸水性降低。因此，上述兩個原因?qū)е铝四z吸水性能的降低。

3.3 相變溫度的測定

溫度對凝膠吸水性能的影響情況如圖1，可以看出隨著溫度的不斷升高凝膠的吸水能力表現(xiàn)出的規(guī)律為開始是上升的，然后又呈現(xiàn)下降的趨勢，在溫度達(dá)到大約35℃時，凝膠吸水性最好狀態(tài)。

3.4 單體對凝膠紅外光譜的影響

如圖2所示，N-異丙基丙烯酰胺在1635處為羰基（C=O）的伸縮振動吸收峰，是典型的酰胺帶特征吸收峰。而在此位置處，凝膠樣品的吸收峰則有所變動，說明在制備凝膠的過程中N-異丙基丙烯酰胺與丙烯酸發(fā)生了反應(yīng)，將N-異丙基丙烯酰胺中的C=C打開，兩者生成了全新的聚合物，導(dǎo)致吸收峰發(fā)生了變化。

4 結(jié)論

（1）在水浴溫度60℃，交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺0.1g，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的過硫酸鉀10ml，單體N-異丙基丙烯酰胺0.4g，高嶺土6g時，凝膠吸水倍率最高，且在溫敏性、耐鹽性、保水性方面都明顯高于其它條件下的凝膠。

（2）以N-異丙基丙 烯酰胺為變量的水凝 膠在蒸餾水中的吸水 倍率會隨其用量的增加，呈先增大后減小的趨勢，在N-異丙基丙烯酰胺使用量為0.4g時，凝膠吸水倍率達(dá)到最大值。

（3）水凝膠在蒸餾水中的吸水倍率隨高嶺土用量的增加，呈先增大后減小的趨勢，在高嶺土用量為6g時，凝膠吸水倍率達(dá)到最大值。

（4）交聯(lián)劑NMBA用量的逐漸增加，凝膠在蒸餾水中的吸水倍率的呈逐步下降趨勢。交聯(lián)劑的使用量是0.1g時，凝膠吸水倍率達(dá)到最大值。

（5）凝膠在不同濃度氯化鈉、氯化鈣溶液中的吸水倍率有明顯區(qū)別，但凝膠的吸水倍率會隨著鹽溶液濃度的增加呈現(xiàn)遞減的趨勢。當(dāng)鹽溶液的濃度相同時，凝膠在氯化鈉溶液中的吸水性狀態(tài)優(yōu)于在CaCl2溶液中的吸水性。

（6）凝膠的吸水倍率隨溫度的升高呈先增大后減小的趨勢，當(dāng)水溶液升溫至約35℃時，凝膠的吸水性狀態(tài)最佳。N-異丙基丙烯酰胺的主鏈上同時具有兩種基團(tuán)，即親水性的 酰 氨 基基團(tuán)和疏水性的 異 丙基 基團(tuán)，使得線型聚合物的水溶液以及交聯(lián)后的聚合物水凝膠都呈現(xiàn)出對溫度的敏感特性。endprint