劉天翼，朱先升

(中國石化上海高橋分公司，上海 200129)

劉天翼，朱先升

(中國石化上海高橋分公司，上海 200129)

中國石化上海高橋分公司3.0 Mta柴油加氫裝置為適應生產(chǎn)國Ⅴ排放標準柴油需要，結(jié)合公司加氫精制原料分配情況和柴油生產(chǎn)現(xiàn)狀進行了裝置改造。改造后，裝置滿負荷(285 th)生產(chǎn)標定結(jié)果表明：以56.14%直餾柴油、35.09%焦化汽柴油及8.77%催化裂化柴油組成的混合原料，在體積空速1.05 h-1、高壓分離器壓力6.51 MPa、氫油體積比540、原反應器(R1101)入口溫度315 ℃、R1101床層平均溫度353 ℃、第二反應器(R1102)入口溫度346 ℃、R1102床層平均溫度348 ℃的操作條件下，精制柴油硫質(zhì)量分數(shù)達到8 μgg以下，十六烷值提高7.7個單位，達到51.9，各項性能指標完全達到國Ⅴ排放標準。

國Ⅴ排放標準柴油 加氫精制 十六烷值 硫含量 升級改造

1 質(zhì)量升級趨勢和技術難點

1.1 不同標準車用柴油主要指標對比

車用柴油的標準逐漸嚴格，主要體現(xiàn)在硫含量和十六烷值上，具體指標見表1[1-2]。從表1可以看出，隨著柴油排放標準的升高，硫含量逐漸降低，從不大于350 μgg下降至不大于10 μgg，十六烷值的下限指標從49提高至51，多環(huán)芳烴含量從國Ⅲ至國Ⅴ排放標準均要求不大于11%。低硫、低芳烴、高十六烷值是柴油產(chǎn)品質(zhì)量發(fā)展的趨勢。

表1 不同標準車用柴油主要指標對比

1.2 質(zhì)量升級技術難點

柴油質(zhì)量升級最主要目的就是降低硫含量，而原料油中的硫化物主要是：硫醇、硫醚、二硫化物等非噻吩類硫化物和噻吩類、苯并噻吩類、二苯并噻吩類(包括非β位取代噻吩類、單β位取代噻吩類和雙β位取代噻吩類)硫化物。其中非噻吩類硫化物易被脫除，而噻吩類、苯并噻吩類等硫化物的脫除相對困難[3]。不同含硫化合物的相對加氫脫硫(HDS)反應速率常數(shù)見表2和表3。

從表2和表3可以看出，與噻吩相比，甲基二苯并噻吩的相對HDS速率常數(shù)非常小，而同為甲基二苯并噻吩中，4，6-二甲基二苯并噻吩(雙β位取代噻吩類)的HDS速率常數(shù)最小，說明4，6-二甲基二苯并噻吩最難被脫除。研究表明[4]，4，6-二甲基二苯并噻吩中硫原子相鄰位置的取代基由于空間位阻而抑制HDS活性。而隨著原料劣質(zhì)化以及二次加工油比例的上升，原料中大于340 ℃餾分中雙β位取代噻吩類硫顯著增加[5]，為將產(chǎn)品柴油硫質(zhì)量分數(shù)由50 μgg降至10 μgg以下，除全部脫除易反應的硫化物外，最需要脫除也是最難脫除的是4，6-二甲基二苯并噻吩，所以脫硫難度大幅提高。

表2 不同含硫化合物的相對HDS反應速率

表3 甲基取代二苯并噻吩的相對HDS速率

2 裝置改造原因及方案

2.1 改造原因

高橋石化共有3套柴油加氫裝置，分別為3號～5號加氫裝置，裝置設計加工能力分別為0.80，3.0，2.6 Mta。2013年5號加氫裝置開工后，由于原料缺乏，3號加氫裝置處于停工待料狀態(tài)。為了適應柴油質(zhì)量的不斷升級，高橋石化各裝置柴油加氫原料的構成發(fā)生一定變化，其中4號加氫裝置原料油性質(zhì)變差，二次加工油品比例由設計的25.26%增加到46.88%，其中還包含10.95%的催化裂化柴油，原料油的終餾點由350 ℃變?yōu)?74 ℃，雜質(zhì)硫和氮的含量均有所提高，尤其是氮質(zhì)量分數(shù)由207 μgg增加到401 μgg，大大增加了超深度脫硫難度。雖然可以通過提高反應溫度勉強生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標準的柴油，但長時間的高溫必然使催化劑壽命縮短，無法實現(xiàn)裝置的長周期運轉(zhuǎn)。

2.2 改造方案

由于4號加氫裝置計劃加工的混合柴油原料十六烷值預計為47.7，采用常規(guī)加氫精制技術及加氫精制催化劑可以使十六烷值增加5～7個單位，柴油產(chǎn)品十六烷值可以達到51以上，另外考慮到裝置加氫精制的主要目的是加氫脫硫、脫氮和兼顧十六烷值提高，采用加氫精制方案的催化劑成本及化學氫耗、能耗和操作費用也低于加氫改質(zhì)方案，故對4號加氫裝置采用常規(guī)加氫精制工藝流程進行改造。

2.3 改造內(nèi)容

(1)由于裝置加工原料油中焦化汽柴油比例比設計時大幅度增加，在上周期運行過程中已顯現(xiàn)出焦化汽柴油含硅造成硅沉淀在主催化劑上，引起催化劑中毒失活，影響裝置運行周期。故適當增加捕硅劑裝填量，以保證裝置運行周期達到4年。

(2)由于裝置加工原料油中二次加工油品比例較高，為了滿足長周期穩(wěn)定生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標準的柴油及加工更高比例二次加工油品的要求，原反應器(R1101)裝填FHUDS-6及FHUDS-8柴油超深度加氫脫硫催化劑，同時其后串接一臺第二反應器(R1102)并裝填FHUDS-5催化劑。

(3)新增產(chǎn)品總硫在線分析儀。4號加氫裝置生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標準柴油時對硫含量要求苛刻，硫質(zhì)量分數(shù)需小于10 μgg，人工定期采樣分析存在反應滯后的情況，而使用在線硫分析儀可以及時關注產(chǎn)品質(zhì)量波動，一旦出現(xiàn)上升趨勢，即可引起關注，及時調(diào)整操作，在出口處采取改罐等措施，有效避免影響整罐油品質(zhì)量。

3 生產(chǎn)運行情況及數(shù)據(jù)對比

3.1 原料性質(zhì)

高橋石化通過改造4號加氫裝置來實現(xiàn)全廠柴油產(chǎn)品達到國V排放標準，由于4號加氫裝置可以通過增加反應器降低加工難度，因而氮含量高的焦化柴油主要集中在4號加氫裝置加工。改造后的4號加氫裝置加工量為2.35 Mta，其中直餾柴油占53.12%，催化裂化柴油占10.96%，焦化汽柴油占35.91%。

裝置改造后加工原料油構成及性質(zhì)見表4。從表4可以看出：原料中二次加工油品比例達到46.88%，其中包含了10.96%的催化裂化柴油；原料油的終餾點為373 ℃，且雜質(zhì)硫和氮的含量均較高，大大增加了生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標準柴油的難度。

表4 改造后加工原料油組成及性質(zhì)

3.2 催化劑的選用與裝填

4號加氫裝置采用FRIPP開發(fā)的FHUDS系列催化劑及S-RASSG級配技術，催化劑采用FHUDS-6、FHUDS-8FHUDS-5催化劑體系。加氫活性高的催化劑裝在原反應器，直接脫硫活性或烷基轉(zhuǎn)移活性高的催化劑裝填在第二反應器，以便更好地發(fā)揮不同類型催化劑的優(yōu)勢，并有效降低高溫下熱力學限制帶來的超深度脫硫難度。

由于原料油中有35.91%的含硅焦化汽柴油，進入柴油加氫裝置后，硅會逐漸沉積到催化劑上。隨著運行時間的延長，硅會穿透捕硅劑床層并逐漸沉積到主催化劑上，造成主催化劑孔體積和比表面積大幅度減少，催化劑活性降低，從而影響加氫裝置長周期運行和生產(chǎn)超低硫柴油的穩(wěn)定性[6]。4號加氫裝置第一周期(2008—2010年)停工卸出的催化劑的分析結(jié)果顯示[7]，催化劑的上床層因硅沉積而板結(jié)嚴重，上層催化劑幾乎處于報廢狀態(tài)，再生利用率很低。盡管下床層催化劑上沉積的硅含量低于上床層催化劑，但是下床層催化劑上也沉積了10%以上的SiO2，說明硅已經(jīng)穿透整個催化劑床層。經(jīng)計算，第一周期催化劑上每年硅沉積量為7.86 t；第二周期(2010—2014年)由于加強了消泡劑管理，運行3年后催化劑上每年硅沉積量約為5.18 t。

自2014年底裝置停工大檢修，更換了FRIPP開發(fā)的S-RASSG柴油超深度脫硫技術及配套的FHUDS-6及FHUDS-5柴油超深度加氫脫硫催化劑，運行至2016年6月裝置改造前，時間約為1年半，反應器內(nèi)催化劑上SiO2沉積情況見表5。

表5 4號加氫裝置原反應器催化劑上SiO2沉積情況

由表5可見：原反應器上床層催化劑因SiO2沉積量較多，全部保護劑、捕硅劑及FHUDS-6(自然)催化劑已被硅沉積飽和，嚴重影響催化劑加氫活性。沉積了硅雜質(zhì)的催化劑深度脫硫活性大幅度下降，再生及活性更新后催化劑的活性恢復也不理想。因此，為防止主催化劑硅中毒，需要在主催化劑上部增加捕硅劑的裝填量。

由于原料油中硅含量較高，原反應器上床層裝填FZC系列保護劑、2.66 m高FHRS-2捕硅劑和活性更新的FHUDS-6催化劑，下床層裝填FHUDS-8催化劑。新增第二反應器全部裝填FHUDS-5催化劑。裝置改造后反應器新的催化劑裝填方案見表6和表7。

表6 原反應器新的催化劑裝填方案

1)氣液分配盤支撐梁下高度。

2)高于反應器出口收集器平面200 mm。

表7 新增第二反應器的催化劑裝填方案

1)氣液分配盤支撐梁下高度。

2)高于反應器出口收集器平面200 mm。

3.3主要設計操作條件

主要設計操作條件見表8。

表8 主要設計操作條件

3.4 改造后生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標準柴油標定與改造前生產(chǎn)情況對比

4號加氫裝置生產(chǎn)正常后進行了連續(xù)72 h生產(chǎn)標定。反應進料量285 th(為設計進料量的100%)，其中直餾柴油56.14%，焦化汽油14.74%，焦化柴油20.35%，催化裂化柴油8.77%。生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標準柴油時的原料油性質(zhì)、操作條件、產(chǎn)品質(zhì)量分別見表9～表11。

表9 生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標準柴油時的原料油性質(zhì)

表10 生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標準柴油時的操作條件

表11 生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標準柴油時的精制柴油性質(zhì)

由表9～表11可以看出：在原料配比、原料性質(zhì)、系統(tǒng)壓力、處理量等條件與設計值相近的情況下，精制柴油硫質(zhì)量分數(shù)為3.0 μgg，完全達到技術協(xié)議保證值不大于8 μgg的要求；精制柴油氮質(zhì)量分數(shù)為1.32 μgg，脫氮率達99.6%；并且十六烷值增幅達到7.7個單位，高于技術協(xié)議保證值(不小于3.5個單位)；精制柴油多環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)為2.24%，雙環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)為1.90%，單環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)為29.22%，說明該級配催化劑對雙環(huán)及雙環(huán)以上多環(huán)芳烴的加氫效果顯著，具有很好的單環(huán)芳烴選擇性，促進多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和為單環(huán)芳烴，對十六烷值有正向貢獻[8]。綜合分析，當處理較高比例二次加工油時，F(xiàn)HUDS系列催化劑及S-RASSG級配技術體現(xiàn)出很好的芳烴飽和、加氫脫氮、脫硫活性及較高的十六烷值增幅。

比較標定與設計運行參數(shù)發(fā)現(xiàn)，原反應器入口溫度控制314 ℃，低于設計入口溫度(328 ℃)；出口溫度控制367 ℃，略高于設計出口溫度(366 ℃)；平均反應溫度353 ℃，略高于設計值(351 ℃)。主要原因是原料中焦化汽油比例較設計值高0.79百分點，焦化汽油含有大量烯烴，烯烴加氫飽和后在反應器內(nèi)放出大量熱量[9]。第二反應器平均反應溫度348 ℃，比設計值365 ℃低17 ℃。說明不同功能的FHUDS-5，F(xiàn)HUDS-6，F(xiàn)HUDS-8催化劑級配裝填技術體現(xiàn)了明顯的優(yōu)勢互補作用，F(xiàn)HUDS-6及FHUDS-8催化劑裝填在原反應器充分發(fā)揮了Mo-Ni型催化劑較低溫度下芳烴飽和的優(yōu)勢，有利于多環(huán)芳烴的飽和；FHUDS-5催化劑裝填在第二反應器，充分發(fā)揮了Co-Mo型催化劑在高空速條件下較高溫度區(qū)域的超深度脫硫優(yōu)勢，有利于大分子硫化物的脫除。

進一步比較改造后標定和改造前生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標準柴油運行效果，改造前數(shù)據(jù)見表12～表14。

表12 改造前原料配比

表13 改造前主要操作參數(shù)

表14 改造前原料及產(chǎn)品精制柴油主要性質(zhì)

通過對原料、產(chǎn)品性質(zhì)及操作條件對比分析可以看出：裝置改造后各項運行數(shù)據(jù)較改造前有較大優(yōu)勢，在原料性質(zhì)相近的情況下，改造前原反應器平均反應溫度為379 ℃，而改造后原反應器平均反應溫度為353 ℃，較改造前下降26 ℃。直觀表現(xiàn)為反應器入口溫度低，床層溫升高、平均反應溫度低，說明級配裝填的新催化劑具備較高的加氫活性，有利于長周期的運行。并且改造前精制柴油產(chǎn)品十六烷值僅為49.4，達不到51的指標要求，而改造后十六烷值增加顯著，完全滿足質(zhì)量要求。各項數(shù)據(jù)顯示改造后裝置可滿足較高比例二次加工油原料生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標準柴油的要求。

4 優(yōu)化建議

(1)控制原料柴油干點。原料柴油終餾點高，所含硫化物、氮化物等雜質(zhì)數(shù)量多且結(jié)構復雜，不利于加氫脫硫反應。所以生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標準柴油時，建議控制常三線直餾柴油、催化裂化柴油和焦化柴油的干點不大于375 ℃。

(2)維持較高的氫分壓。氫分壓低則加氫脫硫活性降低，也不利于提高十六烷值，還易加速催化劑失活。所以在生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標準柴油時，建議盡量提高裝置的氫分壓，提供可靠、足夠的高純度新氫，使循環(huán)氫中的硫化氫和氨含量降低，保證較高的循環(huán)氫純度，有利于產(chǎn)品質(zhì)量的合格和穩(wěn)定。

(3)柴油硫含量受原料油性質(zhì)變化影響較大，特別是在生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標準柴油期間，要利用硫含量在線分析儀和常規(guī)采樣分析，加強操作監(jiān)控，收集有效數(shù)據(jù)，合理采用原料配比，避免原料組分變化較大引起的操作波動，影響產(chǎn)品質(zhì)量。

(4)提降負荷時，宜采取小幅多次進行操作；建議負荷調(diào)整盡量不大于10 th；優(yōu)化反應溫度，合理使用反應器冷氫調(diào)整催化劑床層溫度，避免反應器下部床層催化劑在高溫環(huán)境下快速失活[10]。

5結(jié)論

(1)裝置改造增加1臺第二反應器、級配裝填FHUDS-5，F(xiàn)HUDS-6，F(xiàn)HUDS-8柴油超深度加氫脫硫催化劑，并適當增加捕硅劑裝填量，減緩焦化汽柴油中硅對主催化劑的影響，使得裝置能夠滿足長周期生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標準柴油的要求。

(2)FHUDS-5，F(xiàn)HUDS-6，F(xiàn)HUDS-8級配裝填催化劑在4號加氫裝置柴油質(zhì)量升級中的成功應用說明：FHUDS-6及FHUDS-8催化劑裝填在原反應器充分發(fā)揮了Mo-Ni型催化劑較低溫度下芳烴飽和的優(yōu)勢，有利于多環(huán)芳烴的飽和；FHUDS-5催化劑裝填在第二反應器，充分發(fā)揮了Co-Mo型催化劑在高空速條件下較高溫度區(qū)域的超深度脫硫優(yōu)勢，有利于大分子硫化物的脫除，級配裝填技術使得具有不同功能的FHUDS-5，F(xiàn)HUDS-6，F(xiàn)HUDS-8催化劑形成了明顯的優(yōu)勢互補。

(4)通過對改造前后生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標準柴油各項數(shù)據(jù)對比分析可以看出：裝置改造后各項運行數(shù)據(jù)較改造前有較大優(yōu)勢，在原料性質(zhì)相近的情況下，改造前R1101平均反應溫度為379 ℃，而改造后R1101平均反應溫度為353 ℃，較改造前下降26 ℃。并且改造前精制柴油產(chǎn)品十六烷值僅為49.4，達不到51的指標要求，而改造后十六烷值增加顯著，完全滿足質(zhì)量要求。各項數(shù)據(jù)顯示改造后裝置可滿足較高比例二次加工油原料生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標準柴油的要求。

[1] 中華人民共和國國家標準.GB 19147—2009，車用柴油[S].2009

[2] 中華人民共和國國家標準.GB 19147—2013，車用柴油(Ⅴ)[S].2013

[3] 李大東，聶紅，孫麗麗.加氫處理工藝與工程[M].北京：中國石化出版社，2016：23-37

[4] 左東華，謝玉萍，聶紅，等.4，6-二甲基二苯并噻吩加氫脫硫反應機理的研究：Ⅰ.NiW體系催化劑的催化行為[J].催化學報，2002(3)：271-275

[5] 方向晨.加氫精制[M].北京：中國石化出版社，2010：129-154

[6] 翟琦.焦化汽油加氫精制過程中存在的問題與對策[J].煉油技術與工程，2009，39(10)：29-32

[7] 劉天翼.FHUDS-3柴油加氫精制催化劑運行狀況分析[J].石油煉制與化工，2012，43(4)：21-24

[8] 王建平，翁惠新.柴油深度加氫脫芳烴反應影響因素的分析[J].煉油技術與工程，2004，34(8)：26-29

[9] 薛海鋒，吳利軍.柴油加氫裝置擴能改造為石腦油加氫裝置的生產(chǎn)實踐[J].石油煉制與化工，2014，45(4)：68-72

[10] 王建偉.國Ⅴ排放標準柴油試生產(chǎn)運行分析及優(yōu)化[J].石化技術與應用，2016，34(2)：136-139

簡 訊

國際海事組織建議從源頭脫硫以滿足2020年海運硫排放要求

在美國舉行的國際煉油石化研討會(IRPC)上，針對IMO(國際海事組織)2020年法規(guī)，來自Bechtel煉油技術公司、IHS Markit公司、Amec Foster Wheeler公司和Opportune 公司的幾位專家在小組討論中分析了降低海運硫排放的可行方案，包括煉油廠升級改造、轉(zhuǎn)用其它燃料、安裝船上洗滌系統(tǒng)，或什么都不做，無視不合規(guī)狀況。

目前在用船只大約有12萬艘，其中約有3萬艘船使用船用燃料油。其中一些已配備洗滌設備來降低船用燃油的硫排放。用液化天然氣(LNG)代替渣油燃料油也是降硫方案，但缺少基礎設施，且船上燃料儲存空間要擴大，LNG成本較高也阻礙了燃料轉(zhuǎn)換方案的推廣應用。船用燃料的硫含量(w)降至0.5%才能達標，估計不合規(guī)率可能高達15%。

要保證硫含量(w)0.5%的船用燃料的產(chǎn)量，需要加工更多的原油。但即便是通過焦化裝置擴能可以轉(zhuǎn)化相當大一部分渣油燃料去生產(chǎn)合規(guī)的船用燃料油，硫含量(w)高于0.5%的渣油燃料油仍高達約20 Mta，只能用于發(fā)電。

煉油廠可以通過渣油的焦化、加氫處理、加氫裂化或催化裂化來生產(chǎn)硫含量(w)低于0.5%的船用燃料。有專家認為，要滿足船用渣油燃料新標準，靠的可能不是渣油加氫處理，而是焦化技術與其它工藝的組合。

法規(guī)制定者認為在船上安裝洗滌器會解決部分問題，但根治還是要側(cè)重源頭，即讓煉油廠生產(chǎn)低硫船用燃料。

[程薇摘譯自Hydrocarbon Processing，2017-07-18]

HYDROGENATIONUNITREVAMPINGTOPRODUCECHINAⅤCOMPLIANTDIESELANDOPERATIONANALYSIS

Liu Tianyi， Zhu Xiansheng

(SINOPECShanghaiGaoqiaoPetrochemicalCorporation，Shanghai200129)

Considering the status of hydrofining feedstock distribution and the diesel production，the No.4 diesel hydrofining unit with 3.0 Mta capacity of Gaoqiao Co.was revamped to produce the national Ⅴ compliant diesel fuel.The calibration results at full-load operation(285 th)after revamping indicated that The calibration results at full capacity(285 th)showed that the refined diesel only has sulfur content less than 8 μgg using a feed consisting of 56.14% straight-run diesel，35.09% coker gasoline and diesel，8.77% FCC LCO，under the reaction conditions of 6.51 MPa in high pressure separator，LHSV 1.05 h-1，gas to oil volume ratio 540 at the reactor inlet，315 ℃ inlet temperature of R1101 reactor with average bed temperature 353 ℃，inlet temperature of the 2nd reactor(R1102)346 ℃，average bed temperature of R1102 348 ℃.The cetane number was raised by 7.7，up to 51.9.Each performance index can reaches the China Ⅴ diesel standard.

China Ⅴ diesel； hydrofining； cetane number； sulfur content； revamping

2017-05-25；修改稿收到日期2017-07-06。

劉天翼，工程師，碩士，主要從事煉油化工工藝的管理工作。

劉天翼，E-mail：liutianyi@sinogpc.com。