韓靜怡

(中化工程集團環(huán)保有限公司， 北京 100025)

二氧化碳捕集分離技術(shù)綜述

韓靜怡

(中化工程集團環(huán)保有限公司， 北京 100025)

二氧化碳捕集技術(shù)大致可分為： 燃燒前脫除二氧化碳，如整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)(IGCC)；燃燒中脫除二氧化碳，如化學鏈燃燒(CLC)和富氧燃燒(Oxyfuel Combustion)；燃燒后煙氣中二氧化碳捕集與封存(CCS)。本文在現(xiàn)有基礎(chǔ)上綜述了新型二氧化碳捕集技術(shù)，包括離子液體吸收、金屬有機骨架化合物吸附、電化學法等。

CO2、碳捕集、吸收法

1 引言

近年來，溫室氣體 CO2的排放導致的全球變暖成為廣泛關(guān)注的話題。火力發(fā)電產(chǎn)生的CO2是溫室氣體的主要來源。中國計劃到2020年碳排放強度比2005年下降 40%～50%；在“十二五”規(guī)劃中，中國明確了未來五年碳排放強度將下降16-17%的減排目標，這些減排目標都需要通過一系列減排技術(shù)來實現(xiàn)。研究二氧化碳捕集，實現(xiàn)二氧化碳減排及有效利用，對我國乃至全球二氧化碳減排工作落實顯得尤為重要。

2 現(xiàn)有的二氧化碳捕集技術(shù)

從提高能源效率，改革傳統(tǒng)煤炭燃燒利用方式和尾部煙氣處理等角度考慮，二氧化碳捕集技術(shù)大致可分為：燃燒前、燃燒中、和燃燒后煙氣中二氧化碳捕集。

二氧化碳捕集與封存（CCS）技術(shù)由于其巨大的減排潛力成為了減緩氣候變化的關(guān)鍵技術(shù)。目前，二氧化碳捕集方法按捕集原理主要分為物理法、化學法、及膜法。

2.1 物理吸附/吸收法

物理吸附法主要包括：變壓吸附法、變溫吸附法、變電吸附法、及變溫變壓吸附法。利用吸附量隨壓力、溫度等的變化使氣體分離并回收。常用的吸附劑有沸石分子篩、活性炭等。

常用的物理吸收法包括低溫甲醇洗工藝法（Rectisol）、聚乙二醇二甲醚法（Selexol）等。我國南化公司開發(fā)的新型Selexol溶劑NHD，已在國內(nèi)多個工廠投入工業(yè)應(yīng)用，但由于投資及運行成本較高，其廣泛應(yīng)用受到一定限制。

由于現(xiàn)有的物理吸附/吸收劑對CO2的選擇性較差，因此物理法更適合具有高壓和高濃度CO2的電廠，如IGCC電站。物理吸附/吸收法由于不依靠化學鍵對CO2進行捕集，因此可以避免再生時的大量能耗。

2.2 化學吸收法

常用化學吸收劑包括無機吸收劑（氨水、碳酸鉀等）、有機吸收劑（醇胺等）及混合吸收劑等。按照添加的活化劑的不同，熱鉀堿法又分為 G～V法、Flexsorb法、SCC～A法、Benfield（苯菲爾法）等。醇胺法以其吸收速率快、吸收效率高，成本較低等優(yōu)點在近幾十年得到了廣泛的研究和利用，已實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，在各種脫碳工藝中處于主導地位。

2.3 膜法

膜法主要分為膜分離和膜吸收技術(shù)。膜分離技術(shù)中通過膜的選擇滲透性使得CO2從混合氣體中分離，膜的滲透性和選擇性是技術(shù)核心以及是否能工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。根據(jù)制膜材料性質(zhì)的不同可分為聚合物膜和無機膜。膜吸收技術(shù)（膜接觸器）中膜不具有選擇性，薄膜起隔離作用，通過吸收液的選擇性使預分離氣體通過薄膜而被化學吸收液吸收。

3 新型二氧化碳捕集技術(shù)

3.1 結(jié)構(gòu)型液體吸收劑

3.1.1 CO2水合物

水合物法分離CO2是一種新型二氧化碳捕集技術(shù)，水合物在高壓（7-20bar）和低溫（0-4℃）條件下形成。水合物法分離氣體的基本原理是根據(jù)氣體在水合物相和氣相中的組分濃度的差異而進行氣體分離。為提高水合物的生成溫度、降低形成壓力，并促進水合物瞬時大量生成，可加入添加劑（THF、TBAB）。為了凈化低濃度的煙氣，可以采用水合物法結(jié)合膜分離法提高捕集效率。

3.1.2 離子液體

離子液體（ILs）是指由有機陽離子和無機或有機陰離子構(gòu)成的、在室溫或低溫下呈液體狀態(tài)的鹽。近年來，離子液體作為綠色化學的代表之一，在氣體分離領(lǐng)域廣受關(guān)注，成為極具潛力的新型 CO2吸收劑。離子液體具有以下幾個突出的優(yōu)點：(1)蒸汽壓低，不易揮發(fā)；(2)良好的熱穩(wěn)定性以及電化學穩(wěn)定性；(3)CO2溶解度高；(4)再生能耗小；(5)不易燃；(6)陰陽離子可功能化設(shè)計。目前，由于離子液體還沒有規(guī)?；虡I(yè)生產(chǎn)，因此溶劑成本較高。此外，由于離子液體的粘度較高且粘度隨 CO2吸收量增多而提高，使得吸收劑循環(huán)泵的能耗升高。常見的離子液體根據(jù)其結(jié)構(gòu)特點和吸收 CO2機制，通常分為三類：(1)常規(guī)離子液體；(2)功能化離子液體；(3)聚合物離子液體。

3.2 固體吸附——金屬有機骨架化合物

金屬有機骨架化合物（MOFs）是通過強配位鍵，由金屬作為節(jié)點，有機配體橋連的一類化合物[3]。由于MOFs的高比表面積、孔隙體積大、可調(diào)的孔隙表面性質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)，使其成為極具潛力的新型CO2吸附材料。MOFs具有更好的CO2/N2選擇性和CO2吸附能力、且受水蒸汽的影響較小[4]。為實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，需要進一步研究MOFs在吸附/脫附過程中的的循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、吸附劑制備成本和吸附劑再生。

3.3 電化學法二氧化碳捕集

電化學法捕集二氧化碳的原理是利用苯醌在合適的溶劑相（有機溶劑或離子液體）中做為載體，當苯醌被還原或處于荷電狀態(tài)時 CO2極易與之結(jié)合，而當載體被氧化時CO2可以輕易的被釋放[5]，如圖2所示。由于避免了再生的巨大能耗，因此電化學法是一種極具潛力的新型二氧化碳捕集方法。進一步研究和開發(fā)適用于此種氧化還原機制的載體材料是很有必要的。

圖2：通過載體的氧化還原機制利用電化學過程進行二氧化碳捕集。

3.4 生物酶法二氧化碳捕集

目前，已有較多關(guān)于生物酶催化轉(zhuǎn)化CO2的研究，利用碳酸酐酶將CO2水合生成HCO3—，可進一步在Ca2+的參與下以CaCO3的形式固定下來，或是以甲酸脫氫酶（FDH）為催化劑將CO2還原為甲酸，或通過液膜分離使CO2富集。生物酶法是一種有前景的CO2捕集方法，但游離的CA價格昂貴、酶活穩(wěn)定性差、難以重復回收利用使得該技術(shù)還不能工業(yè)化應(yīng)用。

[1] Li, et al. CHIN. J. Chem. Eng. 2010, 18 (2)： 202.

[2] Figueroa, et al. Int. J. Greenh. Gas Con., 2008, 2： 9.

[3] Britt D et al. PNAS 2008,105：11623.

[4] Liu et al. Greenhouse Gas Sci. Technol. 2012, 2： 239.

[5] Scovazzo et al. J. Electrochem. Soc. 2003, 105： 91.

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