陳光靜，冉春霞，夏季，闞建全*

1(西南大學(xué) 食品科學(xué)學(xué)院，重慶，400715) 2(農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品貯藏保鮮質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室(重慶)，重慶，400715) 3(重慶三峽醫(yī)藥高等?？茖W(xué)校 醫(yī)學(xué)技術(shù)系，重慶，404020)

薏米貯藏過(guò)程中異味產(chǎn)生的機(jī)理

陳光靜1,2，冉春霞3，夏季1，闞建全1,2*

1(西南大學(xué) 食品科學(xué)學(xué)院，重慶，400715) 2(農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品貯藏保鮮質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室(重慶)，重慶，400715) 3(重慶三峽醫(yī)藥高等專科學(xué)校 醫(yī)學(xué)技術(shù)系，重慶，404020)

以薏米為原料，研究了薏米貯藏過(guò)程中脂肪含量、脂肪酸值、脂肪酸組成、常見(jiàn)氧化指標(biāo)(過(guò)氧化值、茴香胺值、總氧化值、丙二醛含量)和醛類化合物的變化情況，并分析了薏米的異味變化與上述指標(biāo)的關(guān)系。研究結(jié)果表明：隨著薏米貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)，薏米的脂肪含量和不飽和脂肪酸相對(duì)含量均顯著降低，脂肪酸值、飽和脂肪酸相對(duì)含量、過(guò)氧化值、茴香胺值、總氧化值、丙二醛含量均顯著增加，醛類的“相對(duì)內(nèi)標(biāo)含量”也顯著增加。薏米貯藏過(guò)程中其總氧化值、丙二醛含量和揮發(fā)性醛類化合物含量與薏米的異味程度間呈顯著正相關(guān)(p<0.01)，不飽和脂肪酸含量與薏米異味程度間呈顯著的負(fù)相關(guān)(p<0.01)。說(shuō)明薏米貯藏過(guò)程中異味主要是由于薏米油脂氧化產(chǎn)生的，薏米油脂的二級(jí)氧化產(chǎn)物醛類化合物為薏米貯藏過(guò)程中產(chǎn)生異味的主要原因。

薏米；異味；機(jī)理；油脂氧化

薏米(Coixlachryma-jobiL. var. ma-yuen Stapf)又名薏仁、薏苡仁、六谷子等，是禾本科玉蜀黍族薏苡屬植物薏苡的種仁，其營(yíng)養(yǎng)價(jià)值豐富且兼具藥理作用，具有抗氧化[1-2]、抗炎癥[3]、抗癌[4]、抗腫瘤[5-6]、降血糖[7]和止痛[8]等功效，深受消費(fèi)者喜愛(ài)。但長(zhǎng)期以來(lái)，薏米作為小品種雜糧作物，并未得到充分的利用和開(kāi)發(fā)。與我國(guó)傳統(tǒng)主糧相比，薏米在貯藏過(guò)程中其品質(zhì)易發(fā)生劣變，產(chǎn)生讓人不愉快的異味，降低了薏米的食用品質(zhì)和商品價(jià)值。因此，探究薏米異味產(chǎn)生的機(jī)理進(jìn)而找到控制薏米產(chǎn)生異味物質(zhì)的措施，對(duì)提高薏米的品質(zhì)、促進(jìn)薏米的利用和開(kāi)發(fā)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

本課題組在前期實(shí)驗(yàn)中采用頂空-固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用結(jié)合嗅聞法(HS-SPME-GC-O-MS)對(duì)異味薏米中異味成分進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，薏米的異味主要是醛類化合物共同作用的結(jié)果。從現(xiàn)有的資料報(bào)道可知，食品原料貯藏過(guò)程中油脂的氧化會(huì)產(chǎn)生氫過(guò)氧化物，氫過(guò)氧化物再次分解會(huì)產(chǎn)生醛類化合物等次級(jí)氧化產(chǎn)物[9]。薏米屬于脂肪含量較高的谷物，其脂肪含量高于大米、小麥、玉米、小米等谷物(分別為1.7%、1.8%、4.3%和3.5%)[9]，使得薏米在貯藏過(guò)程中可能容易發(fā)生油脂氧化。張立慶等[10]在開(kāi)發(fā)薏米飲品時(shí)發(fā)現(xiàn)薏仁米由于油脂氧化產(chǎn)生哈味，吳傳茂等[11]在研制薏苡豆奶、李美玲等[12]在開(kāi)發(fā)Viili薏仁米酸奶時(shí)有同樣的發(fā)現(xiàn)。基于此，本研究推測(cè)薏米貯藏過(guò)程中產(chǎn)生的異味可能是由于薏米油脂的氧化產(chǎn)生。

為驗(yàn)證此推測(cè)，本實(shí)驗(yàn)擬研究薏米貯藏過(guò)程中脂肪含量、脂肪酸值、脂肪酸組成、過(guò)氧化值、茴香胺值、總氧化值、丙二醛含量、醛類化合物含量的變化情況，并分析脂肪氧化相關(guān)指標(biāo)與薏米異味的相關(guān)程度，旨在初步探討薏米貯藏過(guò)程中異味產(chǎn)生的機(jī)理。

1 材料與方法

1.1材料與試劑

新鮮薏米：購(gòu)于北碚永輝超市，貯藏于40 ℃培養(yǎng)箱中，每2周取樣1次對(duì)相關(guān)指標(biāo)進(jìn)行測(cè)定。取樣時(shí)將薏米樣品粉碎，過(guò)18目篩備用。

無(wú)水乙醚、無(wú)水乙醇、NaOH、正己烷、異丙醇、Na2SO4、冰乙酸、異辛烷、KI、Na2S2O3、淀粉、三氯乙酸、NaCl、苯、石油醚(分析純)，成都科龍化工試劑廠；p-茴香胺(分析純)，上海泰坦科技股份有限公司；2-硫代巴比妥酸(生化試劑)，上?？曝S實(shí)業(yè)有限公司；三氟化硼-甲醇(分析純)，德國(guó)CNW科技公司；正癸烷；(99.9%，內(nèi)標(biāo))，美國(guó)Sigma-Aldrich公司。

1.2儀器與設(shè)備

固相微萃取裝置(配有50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取頭)，美國(guó)Supelco公司；萃取瓶，美國(guó)Perkinelmer公司；SQP電子天平，德國(guó)賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；QP 2010型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(配有EI離子源及GC-MS solution 2.50工作站)，日本島津公司；SOX406脂肪測(cè)定儀，濟(jì)南海能儀器股份有限公司；4K15冷凍離心機(jī)，美國(guó)Sigma公司；5810離心機(jī)，德國(guó)Eppendorf公司；NK200-1B可視氮吹儀，常州朗越儀器制造有限公司；T6紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；DK-8D三孔電熱恒溫水槽，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 薏米貯藏過(guò)程中揮發(fā)性成分的測(cè)定

1.3.1.1 揮發(fā)性物質(zhì)的提取

稱取1.0 g不同貯藏時(shí)間薏米樣品置于20 mL螺口頂空樣品瓶中，加入等質(zhì)量的水以加速揮發(fā)性成分的擴(kuò)散。再向瓶?jī)?nèi)加入25 μL質(zhì)量濃度為1 mg/mL的正癸烷標(biāo)準(zhǔn)品作為內(nèi)標(biāo)物，用聚四氟乙烯隔墊密封，將50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取頭插入萃取瓶中，于60 ℃水浴中平衡4 min后開(kāi)始萃取，頂空吸附40 min。然后在GC-MS進(jìn)樣口250 ℃解吸5 min，同時(shí)啟動(dòng)儀器采集數(shù)據(jù)。

1.3.1.2 GC-MS分析條件

色譜條件。色譜柱：DB-5MS毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；升溫程序：柱溫箱起始溫度為40 ℃，保持2 min，先以8 ℃/min升溫到70 ℃，保持4 min，4 ℃/min升溫到80 ℃，保持2 min，再以4 ℃/min升溫到145 ℃，最后以10 ℃/min升溫到220 ℃，保持3 min；載氣為高純He，流速1 mL/min，壓力49.3 kPa；進(jìn)樣口溫度250 ℃；進(jìn)樣分流比為2∶1。

質(zhì)譜條件：電子轟擊(EI)離子源；檢測(cè)器電壓830 eV；離子源溫度250 ℃；接口溫度250 ℃；溶劑延遲時(shí)間2.5 min；ACQ方式：Scan；掃描速度666 u/s；質(zhì)量掃描范圍m/z 40～400。

1.3.1.3 揮發(fā)性成分的定性與定量分析

定性分析：用質(zhì)譜和保留指數(shù)結(jié)合進(jìn)行定性分析。質(zhì)譜是通過(guò)計(jì)算機(jī)檢索與儀器所配置的NIST08、NIST08s、PESTEI_3、PEST_EI標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)進(jìn)行對(duì)照確定。保留指數(shù)定性是在與樣品測(cè)定相同的色譜條件下，通過(guò)對(duì)C5～C25正構(gòu)烷烴的色譜掃描，計(jì)算得到各物質(zhì)的保留指數(shù)(kovats retention indice，RI)值，并與相應(yīng)文獻(xiàn)值對(duì)照。RI按以下公式進(jìn)行計(jì)算：

(1)

式中：Rt(i)、Rt(n)、Rt(n+1)分別為待測(cè)未知物、含n及n+1個(gè)碳原子的正構(gòu)烷烴保留時(shí)間。

定量分析：各揮發(fā)性組分的相對(duì)含量采用面積歸一化法計(jì)算。根據(jù)ZHAO[13]的方法計(jì)算各組分的“相對(duì)內(nèi)標(biāo)含量”，用各物質(zhì)峰面積與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)峰面積的比值表示。

1.3.2 薏米貯藏過(guò)程中粗脂肪含量的測(cè)定

參照GB/T 14772—2008進(jìn)行測(cè)定[14]。

1.3.3 薏米貯藏過(guò)程中脂肪酸值的測(cè)定

參照GB/T 15684—2015進(jìn)行測(cè)定[15]。

1.3.4 薏米貯藏過(guò)程中過(guò)氧化值的測(cè)定

薏米油脂的提取參照VANHAMEN等方法[16]，油脂過(guò)氧化值的測(cè)定參照GB/T 5538—2005[17]。

1.3.5 薏米貯藏過(guò)程中茴香胺值的測(cè)定

薏米油脂的提取參照VANHAMEN等方法[16]，油脂茴香胺值的測(cè)定參照GB/T 24304—2009[18]。

1.3.6 薏米貯藏過(guò)程中丙二醛含量的測(cè)定

參照孔祥剛[19]、張玉榮等[20]方法進(jìn)行測(cè)定。

1.3.7 薏米總氧化值的測(cè)定

總氧化值為衡量薏米氧化的綜合指標(biāo)，總氧化值等于2倍的過(guò)氧化值與茴香胺值的和[21]。

1.3.8 薏米貯藏過(guò)程中脂肪酸組成的測(cè)定

1.3.8.1 薏米油脂的提取

參照1.3.2方法。

1.3.8.2 薏米脂肪酸的甲酯化

參照GB/T 17376—2008，采用三氟化硼法[22]。在油樣中加入2 mL質(zhì)量濃度為2 mg/mL的十九烷酸內(nèi)標(biāo)。

1.3.8.3 GC-MS檢測(cè)薏米脂肪酸含量分析條件

氣相色譜條件：色譜柱為DB-FFAP(30 m×0.25 mm×0.25 μm)毛細(xì)管柱，程序升溫。柱溫箱起始溫度為160 ℃，先以6 ℃/min升溫到200 ℃，保持2 min，再以10 ℃/min升溫到230 ℃，保持1min；載氣為高純He，流速1 mL/min，壓力96.0 kPa；進(jìn)樣口溫度230 ℃；進(jìn)樣分流比1∶50；進(jìn)樣量1 μL。

質(zhì)譜條件：電子轟擊(EI)離子源；離子源溫度230 ℃；接口溫度為230 ℃；溶劑延遲時(shí)間2.5min；ACQ方式：Scan；掃描速度：833 u/s；質(zhì)量掃描范圍m/z 45～450。

1.3.8.4 薏米脂肪酸的定性與定量分析

定性分析：樣品中各未知揮發(fā)性成分的定性由計(jì)算機(jī)檢索與儀器所配置的NIST08、NIST08s、PESTEI_3、PEST_EI譜庫(kù)匹配，采納匹配度大于85的鑒定結(jié)果。

定量分析：各脂肪酸的相對(duì)含量采用峰面積歸一化法計(jì)算。

1.3.9 薏米異味的感官評(píng)價(jià)方法

參照GB/T 16291.1—2012《感官分析 選拔、培訓(xùn)與管理評(píng)價(jià)員一般導(dǎo)則》選擇感官評(píng)價(jià)員[23]。根據(jù)要求選取5名評(píng)價(jià)員，隨機(jī)請(qǐng)入評(píng)價(jià)室，說(shuō)明試驗(yàn)用意及步驟，不給無(wú)關(guān)提示以免誤導(dǎo)評(píng)價(jià)員，試驗(yàn)采用評(píng)分檢驗(yàn)法和簡(jiǎn)單描述檢驗(yàn)法[24]。提前2 h將樣品從冰箱中取出回復(fù)至室溫，各取50 g放入100 mL燒杯中，盡量保證樣品視覺(jué)特性均一，用3位隨機(jī)數(shù)字對(duì)樣品編號(hào)。將要評(píng)定的已編碼的樣品隨機(jī)呈給評(píng)價(jià)員，評(píng)價(jià)員采用直接嗅覺(jué)法對(duì)樣品進(jìn)行氣味評(píng)價(jià)[25]，先以評(píng)分檢驗(yàn)法進(jìn)行鑒評(píng)，根據(jù)表1參考給分。同時(shí)以霉味、酸味、刺鼻味、哈敗味、泥味、糞臭味、青草味等氣味特性，以及無(wú)感覺(jué)、極弱、稍微、較強(qiáng)、極強(qiáng)5個(gè)等級(jí)進(jìn)行簡(jiǎn)單描述檢驗(yàn)法鑒評(píng)[26]，試驗(yàn)員在一旁記錄。每隔10 min在通風(fēng)處放松休息，以免造成嗅覺(jué)混亂或遲鈍，每次評(píng)定樣品的數(shù)量控制在6個(gè)。

表1 薏米異味感官評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)

1.4實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析處理方法

采用Excel 2013、SPSS(Version 19.0)和OriginPro 2015(Version 9.2)軟件對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理與分析。所有試驗(yàn)均進(jìn)行3次平行測(cè)定，結(jié)果以3次測(cè)定結(jié)果的平均值表示。

2 結(jié)果與分析

2.1薏米貯藏過(guò)程中粗脂肪含量和脂肪酸值的變化

由表2可知，薏米的粗脂肪含量隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)呈下降趨勢(shì)，其中0～4周、10～12周薏米粗脂肪含量下降速度較快。同時(shí)，薏米的脂肪酸值呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì)，0～8周脂肪酸值略微上升，薏米貯藏10周后的脂肪酸值與第8周相比呈現(xiàn)出極顯著的增加趨勢(shì)(p<0.01)，16周后薏米的脂肪含量和脂肪酸值均逐漸趨于穩(wěn)定。

表2 薏米貯藏過(guò)程中粗脂肪含量和脂肪酸值的變化

注：表2中同一列數(shù)據(jù)的上標(biāo)中，不同大寫字母表示差異極顯著(p<0.01)，不同小寫字母表示差異顯著(p<0.05)，表4同。

2.2薏米貯藏過(guò)程中油脂中脂肪酸組成的變化

圖1為薏米的脂肪酸甲酯GC-MS圖，通過(guò)GC-MS對(duì)不同貯藏時(shí)間薏米油脂的脂肪酸組成分析得到表3。由表3可以看出，隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)，薏米油脂中不飽和脂肪酸油酸(C18∶1)和亞油酸(C18∶2)的相對(duì)含量均逐漸降低，分別從原來(lái)的50.36%和32.54%降低到47.69%和27.73%，降低比例分別為原來(lái)的5.30%和14.78%。而飽和脂肪酸棕櫚酸(C16∶0)和花生酸(C20∶0)的相對(duì)含量均逐漸升高，這是因?yàn)轱柡椭舅彷^穩(wěn)定，不易被氧化，油酸和亞油酸的相對(duì)含量降低，使得棕櫚酸和花生酸的相對(duì)含量呈現(xiàn)出上升趨勢(shì)。

圖1 薏米油脂的脂肪酸甲酯GC-MS總離子流圖Fig.1 TIC of FAME of adlay seeds oil

貯藏時(shí)間棕櫚酸/%油酸/%亞油酸/%花生酸/%其他/%飽和脂肪酸/%不飽和脂肪酸/%0周16.00±0.6650.36±1.0632.54±0.370.94±0.070.17±0.0316.94±0.6182.89±1.262周16.89±0.4550.20±0.7631.53±0.100.97±0.100.41±0.0417.86±0.5281.73±0.814周17.08±0.5850.06±1.0431.32±0.201.06±0.030.48±0.0318.14±0.6081.38±1.036周18.07±0.4949.86±0.5630.57±0.311.13±0.140.37±0.0319.20±0.4580.43±0.768周18.48±0.6549.47±0.8730.42±0.381.33±0.240.30±0.0419.81±0.6579.89±0.5310周19.50±0.5248.67±0.6629.59±0.721.41±0.410.83±0.0820.91±0.9178.26±0.7812周19.78±0.9348.42±0.1929.27±0.881.43±0.041.10±0.0721.21±0.9577.69±0.9116周20.24±0.9048.13±0.9628.85±1.031.67±0.231.11±0.0521.91±1.0576.98±1.8620周20.48±0.2847.89±0.9027.96±0.801.92±0.581.75±0.0922.40±0.4475.85±1.4724周20.76±0.7747.69±0.7727.73±0.712.08±0.181.74±0.1222.84±0.8275.42±1.48

2.3薏米貯藏過(guò)程中油脂氧化指標(biāo)的變化

由表4可知，隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)，薏米油脂的過(guò)氧化值呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，過(guò)氧化值從最初的1.26 meq/kg增加到8.47 meq/kg，表明薏米在貯藏過(guò)程中其油脂發(fā)生了劇烈的氧化反應(yīng)，產(chǎn)生大量氫過(guò)氧化物。薏米油脂的過(guò)氧化值在其貯藏2～4周和10～12周的過(guò)程中增加極顯著(p<0.01)，12周之后增加速度變緩，過(guò)氧化值無(wú)顯著性差異(p>0.05)，說(shuō)明從氫過(guò)氧化物生成速度的角度來(lái)看，薏米中的油脂在貯藏前2周內(nèi)處于氧化誘導(dǎo)期，過(guò)程緩慢；2周后進(jìn)入氧化期，氧化速度較大提高后保持較穩(wěn)定速度；10周后過(guò)氧化值增加的速度增大。

由表4可以看出，隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)，薏米中油脂的茴香胺值逐漸增大，茴香胺值從新鮮薏米的0.36增加到貯藏24周時(shí)的5.34，增加極顯著(p<0.01)，茴香胺值的變化也反映出薏米在貯藏過(guò)程中發(fā)生了顯著的氧化反應(yīng)。此外，貯藏16周后薏米的茴香胺值與12周相比增加極顯著(p<0.01)，說(shuō)明薏米貯藏12～16周期間，其油脂氧化產(chǎn)生的氫過(guò)氧化物發(fā)生了較強(qiáng)的分解反應(yīng)，生成了較多不飽和醛。

表4 薏米貯藏過(guò)程中油脂的氧化指標(biāo)測(cè)定結(jié)果

進(jìn)一步分析總氧化值可以發(fā)現(xiàn)，薏米貯藏期間其油脂的總氧化值呈上升趨勢(shì)(表4)，從新鮮薏米的2.89增加到貯藏24周的22.27，增加極顯著(p<0.01)，其增加趨勢(shì)與薏米油脂的過(guò)氧化值的變化趨勢(shì)相近，表明薏米油脂的總氧化值受過(guò)氧化值影響較大?？傃趸挡粩嘣黾?，表明薏米在貯藏過(guò)程中，其油脂不斷發(fā)生氧化反應(yīng)。此外，總氧化值在2～4周、10～12周和12～16周期間增加極顯著(p<0.01)，說(shuō)明這3段時(shí)間內(nèi)，薏米油脂的氧化反應(yīng)較劇烈。

由表4還可以看出，隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)，薏米丙二醛的含量逐漸增加，從新鮮薏米的0.99 μmol/g增加到第24周的1.46 μmol/g，增加極顯著(p<0.01)。從相鄰貯藏時(shí)間點(diǎn)丙二醛含量的變化來(lái)看，增加均不顯著(p>0.05)，說(shuō)明相鄰貯藏時(shí)間點(diǎn)薏米中多不飽和脂肪酸的氧化程度差異不顯著，但氧化程度總體呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，其中貯藏16周的薏米丙二醛含量較第10周增加極顯著(p<0.01)，表明10～16周期間薏米中多不飽和脂肪酸的氧化相對(duì)強(qiáng)烈。

2.3薏米貯藏過(guò)程中揮發(fā)性成分中異味物質(zhì)含量的變化

由圖2為采用頂空固相微萃取法(HS-SPME)對(duì)貯藏24周薏米進(jìn)行萃取后經(jīng)GC-MS檢測(cè)得到的總離子流色譜圖，通過(guò)GC-MS對(duì)不同貯藏時(shí)間薏米揮發(fā)性醛類化合物的含量分析得到圖3。由圖3可知，隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)，薏米中揮發(fā)性醛類化合物的含量總體呈上升趨勢(shì)，從新鮮薏米的2.28增加到第24周的36.44，雖然第10周較第8周略有下降，但從差異顯著性分析來(lái)看，第10周薏米中醛類化合物的含量下降不顯著(p>0.05)，不具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。貯藏4周的薏米與新鮮薏米相比，以及貯藏16周的薏米與12周相比，其揮發(fā)性醛類化合物的含量均增加極顯著(p<0.01)，說(shuō)明在薏米貯藏0～4周和12～16周期間，薏米油脂氧化產(chǎn)生的氫過(guò)氧化物較大程度分解，導(dǎo)致薏米中產(chǎn)生了大量的醛類化合物。由于醛類物質(zhì)的嗅覺(jué)閾值普遍較低[27]，可推測(cè)貯藏0～4周及12～16周過(guò)程中，薏米氣味可能變化較大。

圖2 HS-SPME提取異味薏米揮發(fā)性成分的GC-MS總離子流圖Fig.2 TIC of volatiles extracted by HS-SPME from smelly adlay seeds

圖3 薏米貯藏過(guò)程中揮發(fā)性醛類化合物的含量Fig.3 The content of valotile aldehydes of adlay seeds during storage注：不同大寫字母表示差異極顯著(p<0.01)，不同小寫字母表示差異顯著(p<0.05)

2.4薏米貯藏過(guò)程中異味感官評(píng)價(jià)結(jié)果

由表5可以看出，薏米貯藏過(guò)程中，其異味程度逐漸增大。通過(guò)異味評(píng)分增加值可以看到，異味變化最大的前3個(gè)時(shí)間段分別為2～4周、0～2周和12～16周，與2.3薏米中揮發(fā)性醛類化合物的含量變化相吻合。結(jié)合感官評(píng)定員對(duì)氣味的描述可知，0～4周貯藏過(guò)程中，薏米的氣味從無(wú)明顯異味變?yōu)槁杂胁挥淇鞖馕?，薏米貯藏12周后強(qiáng)異味開(kāi)始出現(xiàn)，這與2.3中對(duì)薏米氣味變化的推測(cè)一致。

表5 不同貯藏時(shí)間薏米的感官評(píng)分結(jié)果

2.5薏米貯藏過(guò)程中異味產(chǎn)生的機(jī)理探討

對(duì)薏米貯藏期間的異味評(píng)分與各指標(biāo)間的相關(guān)性進(jìn)行分析，見(jiàn)圖4。

圖4 薏米異味評(píng)分與相關(guān)指標(biāo)的相關(guān)性分析Fig.4 Relativity analysis of sensory scores and related indexes of adlay seeds

由圖4可知，薏米的總氧化值、丙二醛含量和揮發(fā)性醛類化合物含量與薏米的異味程度間呈顯著正相關(guān)(R2分別為0.949、0.905和0.797，p<0.01)，而不飽和脂肪酸含量間與薏米的異味程度間呈顯著的負(fù)相關(guān)(R2為0.872，p<0.01)。油脂氧化導(dǎo)致不飽和脂肪酸含量降低、總氧化值升高、丙二醛含量升高、揮發(fā)性醛類化合物含量增多，這些指標(biāo)的變化導(dǎo)致薏米異味程度的增加，由此可證實(shí)薏米貯藏過(guò)程中的異味主要是由于薏米中油脂氧化產(chǎn)生的。

綜合本試驗(yàn)結(jié)果，可推測(cè)薏米貯藏過(guò)程中其油脂發(fā)生的變化。在貯藏過(guò)程中，薏米油脂發(fā)生氧化和水解反應(yīng)，使得薏米中的粗脂肪含量下降，同時(shí)，游離脂肪酸增多，導(dǎo)致脂肪酸值上升。游離脂肪酸比甘油三酯更易氧化，兩者的氧化使得不飽和脂肪酸的含量下降，氫過(guò)氧化物含量上升，即過(guò)氧化值增大。薏米貯藏12周后，氫過(guò)氧化物的分解加劇，產(chǎn)生大量揮發(fā)性醛類化合物，同時(shí)導(dǎo)致茴香胺值、丙二醛含量上升，大量揮發(fā)性醛類化合物導(dǎo)致薏米產(chǎn)生較強(qiáng)異味。

3 結(jié)論

隨著薏米貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)，薏米的脂肪含量和不飽和脂肪酸相對(duì)含量均顯著降低，脂肪酸值、飽和脂肪酸相對(duì)含量、過(guò)氧化值、茴香胺值、總氧化值、丙二醛含量均顯著增加，油脂氧化的二級(jí)氧化產(chǎn)物醛類的“相對(duì)內(nèi)標(biāo)含量”也顯著增加。這些指標(biāo)的顯著變化均表明薏米在貯藏過(guò)程中發(fā)生了強(qiáng)烈的氧化反應(yīng)。薏米貯藏過(guò)程中其總氧化值、丙二醛含量和揮發(fā)性醛類化合物含量與薏米的異味程度間呈顯著正相關(guān)，不飽和脂肪酸含量間與薏米的異味程度間呈顯著的負(fù)相關(guān)。這說(shuō)明薏米貯藏過(guò)程中異味主要是由于薏米中油脂氧化產(chǎn)生的，薏米油脂的二級(jí)氧化產(chǎn)物醛類化合物為薏米貯藏過(guò)程中產(chǎn)生異味的主要原因。

[1] ZHAOM M,ZHU D S,SUN-WATERHOUSE D X,et al.In vitro and in vivo studies on adlay-derived seed extracts:phenolic profiles,antioxidant activities,serum uric acid suppression,and xanthine oxidase inhibitory effects[J].Journal of Agriculture and Food Chemistry,2014,62(31):7 771-7 778.

[2] WANGL F,CHEN J Y,XIE H H,et al.Phytochemical profiles and antioxidant activity of adlay varieties[J].Journal of Agriculture and Food Chemistry,2013,61(21):5 103-5 113.

[3] CHOI G,HAN A,LEE J,et al.A Comparative study on hulled adlay and unhulled adlay through evaluation of their lps-induced anti-inflammatory effects,and isolation of pure compounds[J].Chemistry & Biodiversity,2015,12 (3):380-387.

[4] LUX Y,LIU W,WU J H,et al.A polysaccharide fraction of adlay seed (Coixlachryma-jobiL.) induces apoptosis in human non-small cell lung cancer A549 cells[J].Biochemical and Biophysical Research Communications,2013,430(2):846-851.

[5] CHENC,ZHANG Y Y,GAO Y L,et al.Identification and anti-tumour activities of phenolic compounds isolated from defatted adlay (Coixlachryiena-jobiL.var.ma-yuen Stapf) seed meal[J].Journal of Functional Foods,2016,26:394-405.

[6] HUANGD W,WU C H,SHIH C K,et al.Application of the solvent extraction technique to investigation of the anti-inflammatory activity of adlay bran[J].Food Chemistry,2014,145:445-453.

[7] WATANABE M,KATO M,AYUGASE J.Anti-diabetic effects of adlay protein in type 2 diabetic db/db mice[J].Food Science and Technology Research,2012,18(3):383-390.

[8] 闞建全.食品化學(xué)[M].第2版.北京:中國(guó)農(nóng)業(yè)出版社,2008.

[9] 王穎.薏仁成分及薏仁醋的生產(chǎn)技術(shù)研究[D].重慶:西南大學(xué),2013.

[10] 張立慶,蔡笑今.薏米飲品的開(kāi)發(fā)與研制[J].食品科學(xué),1995,16(2):31-36.

[11] 吳傳茂,石勇,吳周和,等.薏苡豆奶的研制[J].糧食與飼料工業(yè),1998(5):34-35.

[12] 李美齡,張景凱,羅成.Viili薏米酸奶的研究工藝[J].食品工業(yè),2014,35(7):110-112.

[13] ZHAO D,JIAN T,DING X.Analysis of volatile components during potherb mustard (Brassicajuncea,Coss.) pickle fermentation using SPME-GC-MS[J].Lebensmittel-Wissenschaft und-Technologie,2007,40(3):439-447.

[14] 全國(guó)食品工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).GB/T 14772—2008,食品中粗脂肪的測(cè)定[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2008.

[15] 全國(guó)糧油標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).GB/T 15684—2015,谷物碾磨制品 脂肪酸值的測(cè)定[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2015.

[16] VANHANEN L P,SAVAGE G P.The use of peroxide value as a measure of quality for walnut flour stored at five different temperatures using three different types of packaging[J].Food Chemistry,2006,99(1):64-69.

[17] 國(guó)家糧食局.GB/T 5538—2005,動(dòng)植物油脂 過(guò)氧化值測(cè)定[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2005.

[18] 國(guó)家糧食局.GB/T 24304—2009,動(dòng)植物油脂 茴香胺值的測(cè)定[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2009.

[19] 張玉榮,周顯青,王鋒.粳稻新鮮度敏感指標(biāo)的篩選及其驗(yàn)證[J].中國(guó)糧油學(xué)報(bào),2008,23(4):9-13.

[20] 孔祥剛.糙米氣調(diào)儲(chǔ)藏穩(wěn)定性研究[D].鄭州:河南工業(yè)大學(xué),2011.

[21] AMADO I R,FRANCO D,SANCHEZ M,et al.Optimisation of antioxidant extraction fromSolanumtuberosumpotato peel waste by surface response methodology[J].Food Chemistry,2014,165(20):290-299.

[22] 全國(guó)糧油標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).GB/T 17376—2008,谷物碾磨制品 脂肪酸甲酯準(zhǔn)備[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2008.

[23] 中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)部.GB/T 16291.1—2012,感官分析 選拔、培訓(xùn)與管理評(píng)價(jià)員一般導(dǎo)則[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2012.

[24] 張水華,張君社,薛毅.食品感官鑒評(píng)[M].廣州:華南理工大學(xué)出版社,2001:68-100.

[25] 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化與信息分類編碼研究所.GB/T 15549—1995,感官分析 方法學(xué) 檢測(cè)和識(shí)別氣味方面評(píng)價(jià)員的入門和培訓(xùn)[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,1995.

[26] ANGEROSA F.Influence of volatile compounds on virgin olive oil quality evaluated by analytical approaches and sensor panels[J].European Journal of Lipid Science and Technology,2002,104(9/10):639-660.

[27] GEMERT L J V.Odour Thresholds[M].Oliemans Punter and Partner BV,2003.

Researchonmechanismofoff-flavorproducinginadlayseedsduringstorage

CHEN Guang-jing1,2,RAN Chun-xia3,XIA Ji1,KAN Jian-quan1,2*

1(College of Food Science,Southwest University,Chongqing 400715,China) 2(Laboratory of Quality & Safety Risk Assessment for Agro-products on Storage and Preservationg (Chongqing), Ministry of Agriculture,Chongqing 400715,China) 3(Department of Medical Technology,Chongqing Three Gorges Medical College,Chongqing 404020,China)

Fat content, fat acidicity, composition of fatty acid, common oxidation indexes (including peroxide value, anisidine value, total oxidation value and MDA content) and aldehydes content of adlay seeds during storage were all compared and investigated. Furthermore, respective correlations between the off-flavor of adlay seeds and unsaturated fatty acids content, total oxidation value, MDA content and volatile aldehydes content were analyzed. The results showed that after 24-week storage, the fat content of adlay seeds decreased from 6.362% to 5.420%; the relative content of unsaturated fatty acids reduced from 82.89% to 75.42%; fatty acid increased from 20.901 mg KOH/100g to 46.893 mg KOH/100g; the relative content of saturated fatty acids rose from 16.94% to 22.84%; peroxide value, anisidine value, total oxidation value and MDA content increased from 1.26 meq/kg, 0.36, 2.89, 0.99 μmol/g to 8.47 meq/kg, 5.34, 22.27, 1.46 μmol/g, respectively; the relative of the internal standard content of aldehydes raised from 2.28 to 36.44. All the indexes above showed that the fat in adlay seeds experienced strong oxidation during storage. Further study showed that the correlations between the off-flavor of adlay seeds and unsaturated fatty acids content, total oxidation value, MDA content and volatile aldehydes content were significant, the correlation coefficients were -0.934, 0.974, 0.952 and 0.893, respectively. The conclusion is that the off-flavor of adlay seeds during storage was mainly produced by lipid oxidation. The main reason for the appearance of off-flavor during storage is aldehydes, the secondary oxidation products caused by lipid oxidation in adlay seeds.

adlay; off-flavor; mechanism; oil oxidation

博士研究生(闞建全教授為通訊作者，E-mail：ganjq1965@163.com)。

中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)部財(cái)政專項(xiàng)項(xiàng)目(GJFP201501201)

2017-02-12，改回日期：2017-03-10

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.014031