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(中國石油大學(xué)勝利學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，山東東營 257061)

二苯基二硫類塑解劑的合成及塑解性能研究*

蔣秀燕，張永菲，林怡，高有昇，王燁，張春旭，云飛

(中國石油大學(xué)勝利學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，山東東營 257061)

研究了2，2′-二氨基二苯二硫化合物與不同芳香醛化合物的反應(yīng)。以與苯甲醛的反應(yīng)為例，探索了反應(yīng)原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響?？疾炝撕铣僧a(chǎn)物在天然膠中的塑解效果，并與塑解劑2，2′-二苯甲酰胺基二苯基二硫化物(DBD)進(jìn)行比對，結(jié)果表明合成的六個(gè)二硫化物中，只有編號為3#的化合物塑解效果比DBD差，其余塑解效果好于DBD，其中5#化合物的塑解效果最好。

塑解劑，門尼粘度，二苯基二硫類化合物

早在1931年，Pfeifer等首次合成了希夫堿(Schiff base)。直到六十年代后特別是近年來，由于其獨(dú)特的光、電、磁等物理材料性能[1-3]，良好的配位化學(xué)性能[4-6]及獨(dú)特的抗菌、抗癌、除草等生理活性[7-8]，引起了人們廣泛、系統(tǒng)、深入的理論與應(yīng)用研究。Schiff 堿也稱亞胺或亞胺取代物如腙、肟等，可從含羰基的化合物與含氨基的有機(jī)物通過Lewis 酸催化脫水得到。文獻(xiàn)對于胺類化合物與取代羰基化合物的反應(yīng)報(bào)道較多，大多數(shù)是在醇類溶劑中在弱酸或者弱堿性條件下加熱回流反應(yīng)，最終得到亞胺類化合物[9]。但是對于2，2′-二氨基二苯二硫化合物與羰基化合物的反應(yīng)文獻(xiàn)報(bào)道較少，更沒有深入研究其橡膠塑解性能。因此，文章研究了2，2′-二氨基二苯二硫化合物與芳香醛的反應(yīng)，探索了最佳的反應(yīng)條件，合成了系列2，2′-二氨基二苯二硫縮芳香醛化合物，并研究了該系列化合物的塑解性能[10-12]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

苯甲醛、鄰氯苯甲醛、對甲基苯甲醛、對甲氧基苯甲醛、鄰甲氧基苯甲醛、對氯苯甲醛和噻吩-2-甲醛均為分析純，購自阿拉丁試劑網(wǎng)。

開煉機(jī)(XK-160型)，青島錦九州橡膠機(jī)械有限公司；密煉機(jī)(本伯里1157L型)，大連華韓橡塑機(jī)械有限公司；門尼粘度計(jì)(ZND21型)，北京天創(chuàng)尚邦儀器設(shè)備有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在50mL圓底燒瓶中依次加入定量的2，2′-二氨基二苯二硫化合物、乙醇，攪拌20min使其溶解，加入適量催化劑，最后加入定量的取代芳香醛，加熱回流，利用TLC檢測反應(yīng)進(jìn)度。反應(yīng)完畢后，抽濾，干燥、稱量、計(jì)算產(chǎn)率。

1.3 目標(biāo)產(chǎn)物的合成

2，2′-二氨基二苯二硫化合物為2.48g (10mmol)，芳香醛化合物用量2.23g (21mmol)，乙醇為溶劑，乙酸為催化劑，反應(yīng)5h，反應(yīng)溫度為80℃，產(chǎn)率最高達(dá)到90%。實(shí)驗(yàn)室合成了1#～6#六種不同的二硫化物。反應(yīng)式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)原料配比

2，2′-二氨基二苯二硫化合物為2.48g(10mmol)，苯甲醛用量2.23g(21mmol)，乙酸0.072g(1.2mmol)，反應(yīng)5h時(shí)，產(chǎn)物收率最高，達(dá)到90%，繼續(xù)增加苯甲醛用量產(chǎn)率未見明顯增加，因此反應(yīng)中2，2′-二氨基二苯二硫化合物的用量為2.48g(10mmol)，苯甲醛用量2.23g(21mmol)時(shí)為本反應(yīng)的最佳用量。

2.2 反應(yīng)溶劑

在2，2′-二氨基二苯二硫化合物為2.48g(10mmol)，苯甲醛用量2.23g(21mmol)，乙酸0.072g(1.2mmol)，反應(yīng)5h的條件下，考察不同溶劑對產(chǎn)物收率的影響。結(jié)果見表1。不同溶劑對產(chǎn)物收率影響較大，使用乙醇做溶劑，能夠較好地進(jìn)行均相反應(yīng)，產(chǎn)率最好，達(dá)到90%。當(dāng)使用非質(zhì)子溶劑甲苯時(shí)，產(chǎn)率僅為63%。所以選擇乙醇為最佳反應(yīng)溶劑。繼續(xù)考察溶劑用量對反應(yīng)收率的影響。當(dāng)溶劑體積為5mL，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶劑減少，使反應(yīng)物不能全部溶解，不能完全均相反應(yīng)。當(dāng)溶劑體積為15mL時(shí)，產(chǎn)率有所降低，可能是由于反應(yīng)物濃度降低導(dǎo)致反應(yīng)速率降低的緣故。所以選擇乙醇的體積為10mL為反應(yīng)溶劑用量。

表1 不同溶劑對反應(yīng)的影響Table 1 The effect of different solvent on the reaction

2.3 反應(yīng)時(shí)間

在2，2′-二氨基二苯二硫化合物為2.48g(10mmol)，苯甲醛用量2.23g(21mmol)，乙酸0.072g(1.2mmol)，乙醇為溶劑的條件下，考察不同反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)收率的影響。結(jié)果見表2。反應(yīng)時(shí)間為5h收率最高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長，產(chǎn)率不再持續(xù)增加，所以選擇本反應(yīng)的最佳時(shí)間5h。

表2 反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)結(jié)果的影響Table 2 The effect of reaction time

2.4 反應(yīng)溫度

在2，2′-二氨基二苯二硫化合物為2.48g(10mmol)，苯甲醛用量2.23g(21mmol)，乙酸0.072g(1.2mmol)，乙醇為溶劑，反應(yīng)5h的條件下，考察50℃～90℃溫度范圍內(nèi)反應(yīng)收率變化情況。結(jié)果表明溫度較低時(shí)，產(chǎn)率較低，這可能是由于溫度過低，反應(yīng)速率降低所致；當(dāng)反應(yīng)溫度升至80℃，反應(yīng)產(chǎn)率最高。因此，選擇80℃為本反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度。

2.5 催化劑

在2，2′-二氨基二苯二硫化合物為2.48g(10mmol)，苯甲醛用量2.23g(21mmol)，乙醇為溶劑，反應(yīng)5h，反應(yīng)溫度為80℃的條件下，考察不同催化劑對反應(yīng)收率變化情況。結(jié)果見表3。不添加催化劑，產(chǎn)率較低；當(dāng)催化劑為堿性的吡啶時(shí)，無產(chǎn)物生成；當(dāng)使用1.2mmol乙酸作反應(yīng)催化劑時(shí)，產(chǎn)率可達(dá)90%。說明此反應(yīng)需要在弱酸條件下進(jìn)行，固選擇乙酸為本反應(yīng)的催化劑。

表3 催化劑對反應(yīng)的影響Table 3 The effect of catalyst on the reaction

3 2，2′-二氨基二苯二硫縮芳香醛化合物的塑解性能

3.1 實(shí)驗(yàn)配方

NR 100，N330 45，SA 2，ZnO-80 6.25，防老劑4020 1，塑解劑(變品種) 0.3，S-80 2.5，CZ-80 1.5 系數(shù)6.5。

3.2 煉膠工藝

3.2.1 密煉工藝(初溫100℃、轉(zhuǎn)速60r/min)

(1)塑煉：取650g天然膠進(jìn)行塑煉，30s加生膠+塑解劑，塑煉40s，提砣30s，塑煉40s，提砣30s，塑煉40s，提砣30s，排膠(共240s)。

(2)混煉：30s加塑煉膠，混煉30s，20s加炭黑、小料，混煉60s，清掃30s，混煉30s，提砣30s，排膠(共230s)。

3.2.2 開煉工藝

4mm輥距包輥1min，加入硫黃、促進(jìn)劑吃粉1.5min，待完全吃進(jìn)后，左右各割三刀，打六個(gè)三角包，4mm輥距打四個(gè)卷后下片。

3.3 結(jié)果分析

3.3.1 塑煉膠的門尼粘度

評價(jià)塑解劑塑解效果的主要參數(shù)是塑煉膠的門尼粘度值。加入合成的系列2，2′-二氨基二苯二硫縮芳香醛化合物1#～6#、DBD的門尼粘度均比空白膠料低，說明二硫化物1#～6#、DBD有良好的塑解效果；3#的塑解效果比DBD差；1#、2#、4#、5#、6#的塑解效果均優(yōu)于DBD，其中1#、2#、4#、6#的門尼粘度相當(dāng)，說明其塑解效果相當(dāng)；5#的門尼粘度最低，5#化合物的塑解效果最好(見表4)。

表4 門尼粘度Table 4 Mooney viscosity

3.3.2 硫化特性

在膠料中添加0.3phr二硫化物1#～6#、DBD與空白膠料的最大扭矩MH、硫化速度及理論正硫化時(shí)間相當(dāng)，說明二硫化物1#～6#以及DBD在膠料中添加0.3phr幾乎不影響膠料的交聯(lián)，對膠料的硫化特性無不良影響，且二硫化物1#～6#對膠料的硫化特性與DBD純品相當(dāng)。1#、2#、4#、5#、6#的塑解效果好于DBD，3#比DBD差，其中，5#的塑解效果最好，1#、2#、4#、6#的塑解效果相當(dāng)。

表5 硫化特性Table 5 Vulcanization characteristic

4 結(jié)論

探索了芳香醛化合物與2，2′-二氨基二苯二硫化合物的反應(yīng)，合成了系列2，2′-二氨基二苯二硫縮芳香醛化合物。對合成產(chǎn)物進(jìn)行塑解性能測試，發(fā)現(xiàn)化合物5#的性能優(yōu)于DBD，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

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SynthesisofRubberPeptizerDiphenylDisulfideandResearchofPeptizationPerformance

JIANG Xiu-yan，ZHANG Yong-fei，LIN Yi，GAO You-sheng，WANG Ye，ZHANG Chun-xu，YUN Fei

(School of Chemical Engineering，Shengli College，China University of Petroleum，Dongying 257061，Shandong，China)

The reactions between 2，2′-diaminodiphenyl disulphide and various aromatic aldehydes were studied and the reaction conditions (e.g. raw material ratio，reaction temperature，reaction time，etc) were optimized. As results，six 2，2′-diaminodiphenyl disulphide aromatic aldehyde compounds were synthesized and the peptization performance of these compounds were further measured. The results revealed that the peptization performance of compound 3 was worse than that of DBD，and the other compounds were better than DBD. Compound 5 was the best among these.

rubber peptizer，Mooney viscosity，diphenyl disulfide

O 625.7

山東省高等學(xué)?？萍加?jì)劃項(xiàng)目(No：J16LC53)；國家級大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(No：201613386016)