(廣州市欣圓密封材料有限公司，廣東廣州 510000)

加成型粘接阻燃灌封膠的制備和應(yīng)用研究

吳向榮

(廣州市欣圓密封材料有限公司，廣東廣州 510000)

以乙烯基硅油、含氫硅油為基礎(chǔ)膠料，氫氧化鋁為阻燃填料，自制的含氮雜環(huán)多環(huán)硅氧烷為增粘劑及阻燃協(xié)效劑制得粘接阻燃灌封膠。研究了氫氧化鋁用量對灌封膠黏度和觸變性的影響，粘接促進(jìn)劑對灌封膠粘接性能的影響以及兩者并用對灌封膠阻燃性能的影響。結(jié)果表明，20%質(zhì)量份的氫氧化鋁與2%質(zhì)量份的含氮雜環(huán)多環(huán)硅氧烷粘接促進(jìn)劑配合使用不僅能提高灌封膠對常規(guī)基材如鋁材、玻璃、陶瓷、PC等的粘接性能，還能滿足UL-94 V-0等級的阻燃要求。

有機(jī)硅，灌封，協(xié)效阻燃，含氮雜環(huán)多環(huán)硅氧烷

有機(jī)硅材料具有優(yōu)良的電絕緣性能，且耐水、耐紫外等性能較理想，是一種應(yīng)用非常廣泛的電子灌封材料[1]。加成型有機(jī)硅灌封膠硫化時不放熱，無低分子副產(chǎn)物生成，收縮率小，能深度固化，硫化后可在-65℃～200℃溫度范圍內(nèi)長期保持彈性，具有優(yōu)良的電氣性能和化學(xué)穩(wěn)定性，耐水、耐紫外和耐氣候老化等性能較理想[2]。然而加成型有機(jī)硅灌封膠由于自身分子極性低的原因，其固化后與基材的粘接性能較差，同時其阻燃性也難以滿足現(xiàn)行的法規(guī)要求。

在加成型硅橡膠配方中加入粘接促進(jìn)劑可以較好地提高硅橡膠與基材的粘接性。Yoshitake合成的一系列硅氮雜環(huán)增粘劑[3]，應(yīng)用于加成型硅橡膠中，在相對較高(120℃)的溫度下固化后與基材有良好的粘接性，但是120℃的溫度可能對塑料基材本身造成破壞，產(chǎn)生缺陷；另一方面高溫施工的安全性和能效方面也有所欠缺。更重要的是，這類氮雜環(huán)增粘劑并沒有表現(xiàn)出能夠提升氫氧化鋁等無鹵阻燃劑的阻燃效率的功能。

高帥等人合成了一種含氮的硅烷化合物作為粘接促進(jìn)劑添加到加成型有機(jī)硅灌封膠中，但應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)該含氮硅烷化合物容易使催化劑中毒，對有機(jī)硅灌封膠的生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量造成影響[4]。

本研究通過使用自制的氮雜環(huán)多環(huán)硅氧烷為粘接促進(jìn)劑，與氫氧化鋁復(fù)配使用，考察了氫氧化鋁用量對灌封膠黏度和觸變性的影響，粘接促進(jìn)劑對灌封膠粘接性能的影響以及兩者并用對灌封膠阻燃性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料及儀器設(shè)備

乙烯基硅油：乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%，黏度 250mPa·s，浙江潤禾有機(jī)硅新材料有限公司；含氫硅油：活性氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.18%，黏度80mPa·s，江西海多化工有限公司；含氮雜環(huán)多環(huán)硅氧烷粘接促進(jìn)劑：自制；鉑催化劑：鉑含量5000mg/kg，貴研鉑業(yè)股份有限公司；抑制劑：四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷，浙江衢州建橙有機(jī)硅有限公司；氫氧化鋁：中位粒徑2μm，佛山三水金戈新材料有限公司；六甲基二硅氮烷：上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司。

捏合機(jī)：NHZ-5，佛山市金銀河機(jī)械設(shè)備有限公司；數(shù)顯恒速攪拌機(jī)：JB200D，杭州奇威儀器有限公司；旋轉(zhuǎn)式粘度計：NDJ-1型，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；垂直燃燒儀：XHVR-4垂直-水平燃燒試驗機(jī)，東莞市雄展試驗設(shè)備有限公司；拉力試驗機(jī)：WDW-10微機(jī)控制電子萬能材料試驗機(jī)。

1.2 灌封膠的制備

基本配方：乙烯基硅油100g，含氫硅油12.35g，鉑催化劑0.1g，抑制劑四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷0.02g，粘接促進(jìn)劑用量變量，氫氧化鋁變量。

灌封膠由A、B兩組分組成。A組分：稱取乙烯基硅油56.18g，催化劑0.1g，抑制劑四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷0.02g，粘接促進(jìn)劑若干，氫氧化鋁若干，在恒速攪拌機(jī)中攪拌50min；B組分：稱取乙烯基硅油43.82g，含氫硅油12.35g，氫氧化鋁若干，在恒速攪拌機(jī)中攪拌50min。A、B組分中氫氧化鋁用量的差值為粘接促進(jìn)劑添加量，如A組分中粘接促進(jìn)劑4g，氫氧化鋁36g，B組分中氫氧化鋁用量則為40g。

1.3 試樣的制備

將A、B組分按質(zhì)量比1∶1在恒速攪拌機(jī)中分散均勻，置于真空干燥箱中真空脫泡3min；倒入尺寸為150mm×60mm×2mm的模具中，在80℃鼓風(fēng)烘箱中固化60min，根據(jù)測試標(biāo)準(zhǔn)裁成垂直燃燒所需樣條。

粘接性能測試試樣：將有機(jī)硅灌封膠涂在基材(鋁材、PC、陶瓷等)試片上，然后將基材試樣搭接在一起，使粘接面間的距離為(2±0.1)mm，橡膠片長度為(12.5±0.5)mm，寬度為(25.0±0.5)mm，厚度為(2.0±0.1)mm。將其平穩(wěn)放置，在80℃鼓風(fēng)烘箱中固化60min，制得剪切試樣。

1.4 性能測試

灌封膠黏度A、B混合組分粘度測試需在1min內(nèi)混合均勻，并在2min內(nèi)完成測試。測試轉(zhuǎn)子選擇3#轉(zhuǎn)子，分別用6r/min、12r/min測試。定義觸變指數(shù)r：6r/min下測試的黏度η2除以12r/min下測試的黏度η1，即：r=η2/η1。阻燃性能按美國標(biāo)準(zhǔn)ANSI/UL-94-1985測試。搭接剪切強(qiáng)度按GB/T 13936-2014測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫氧化鋁用量對灌封膠黏度和觸變性的影響

黏度和觸變性是保證灌封膠施工性能的重要參數(shù)。氫氧化鋁用量對灌封膠黏度的影響見圖1。由圖1可見，隨著氫氧化鋁用量的增加，灌封膠的黏度和觸變性都相應(yīng)增加。目前作為阻燃劑用的氫氧化鋁，主要是α-三水合氧化鋁，晶體結(jié)構(gòu)由羥基離子以AB雙層的方式緊密堆積構(gòu)成，而鋁離子處于上述堆積的羥基離子之中，這種晶體結(jié)構(gòu)的氫氧化鋁粒子之間的氫鍵作用力強(qiáng)，吸附性強(qiáng)，從而導(dǎo)致了其對灌封膠觸變性的影響大[5]。

當(dāng)氫氧化鋁用量為30份時，灌封膠黏度為850mPa·s(12r/min)，其觸變指數(shù)為1.59，氫氧化鋁用量繼續(xù)增加時，其觸變性增加幅度加快，較大的觸變性不適宜灌封膠的施工。

圖1 氫氧化鋁用量對灌封膠黏度的影響Fig.1 The influence of aluminum hydroxide amount on viscosity

2.2 粘接促進(jìn)劑用量對灌封膠粘接性能的影響

粘接促進(jìn)劑用量對灌封膠粘接性影響見表1。由表1可見，所選用的粘接促進(jìn)劑促進(jìn)了灌封膠對鋁材、玻璃、陶瓷、PC的粘接性，含氮類強(qiáng)極性的粘接促進(jìn)劑主要依賴于與被粘基材表面所形成化學(xué)鍵作用而達(dá)到粘接效果，其最佳添加量為2%。當(dāng)添加量較低時，粘接劑分子與被粘物表面形成的化學(xué)鍵較少，粘接性能一般，繼續(xù)增加粘接促進(jìn)劑的用量時，其形成的化學(xué)鍵增加，粘接性能增強(qiáng)。但是粘接促進(jìn)劑用量過多時，由于含氮雜環(huán)多環(huán)硅氧烷強(qiáng)極性，容易增加灌封膠體系的觸變性，且粘接促進(jìn)劑分子之間的作用力增加，可能導(dǎo)致粘接劑分子遷移到被粘物表面的速率降低，從而影響灌封膠的粘接性能。所以，粘接促進(jìn)劑以2%為較合適的添加量。與此同時，因為含N、P、S等強(qiáng)極性的有機(jī)物，很容易與鉑金催化劑絡(luò)合而導(dǎo)致催化劑失活。為避免這種情況，我們設(shè)計了多環(huán)結(jié)構(gòu)的含氮硅氧烷，通過空間位阻效應(yīng)來降低直至消除其相互間的絡(luò)合作用，在實際應(yīng)用測試過程中，粘接促進(jìn)劑的添加對灌封膠的固化速率基本無影響。

表1 粘接促進(jìn)劑用量對灌封膠粘接性能的影響Table 1 The in fluence of adhesion promoter amount on adhesion

2.3氫氧化鋁與粘接促進(jìn)劑并用對灌封膠阻燃性能的影響

確定含氮雜環(huán)多環(huán)硅氧烷的添加量為2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時，研究氫氧化鋁添加份數(shù)對灌封膠阻燃性能的影響，并對比不添加粘接促進(jìn)劑的灌封膠體系，考察粘接促進(jìn)劑與氫氧化鋁之間的協(xié)效阻燃性，結(jié)果見表2。

由表2可以看出，不添加粘接促進(jìn)劑的灌封膠，達(dá)到阻燃V-0級別需要添加氫氧化鋁份數(shù)為50份，而這個時候灌封膠的觸變性較大，應(yīng)用受限。添加粘接促進(jìn)劑的灌封膠，在添加20份氫氧化鋁時，其阻燃性能已經(jīng)達(dá)到V-0級別。由此可見，粘接促進(jìn)劑的加入，與氫氧化鋁并用起到了協(xié)效阻燃的效果。這是因為所選用的粘接促進(jìn)劑具備高含氮量的特性，它在燃燒時會捕捉自由基，具備一定的阻燃性能；另一方面，該粘接促進(jìn)劑還能促進(jìn)無機(jī)阻燃填料的成炭化，能與無機(jī)阻燃填料形成阻燃協(xié)效作用。

表2 粘接促進(jìn)劑和氫氧化鋁并用對灌封膠阻燃性能的影響Table 2 The influence of adhesion promoter and aluminum hydroxide amount on flame retardant

備注：√表示添加粘接促進(jìn)劑；×表示不添加粘接促進(jìn)劑。

3 結(jié)論

以乙烯基硅油、含氫硅油為基礎(chǔ)膠料，氫氧化鋁為阻燃填料，自制的含氮雜環(huán)多環(huán)硅氧烷為增粘劑制備的粘接阻燃灌封膠具備較低的黏度和極佳的流動性，20%質(zhì)量份的氫氧化鋁與2%質(zhì)量份的含氮雜環(huán)多環(huán)硅氧烷粘接促進(jìn)劑配合使用不僅能實現(xiàn)灌封膠對鋁材、玻璃、陶瓷、PC等的粘接強(qiáng)度大于2MPa，還能滿足UL-94 V-0等級的阻燃要求。

[1] 幸松民，王一璐. 有機(jī)硅合成工藝及產(chǎn)品應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000：14-618.

[2] 黃文潤. 液體硅橡膠[M].成都：四川科學(xué)技術(shù)出版社，2009：244-275.

[3] M Yoshitake.Silatrane derivative，method for manufacturing same，adhesion promoter，and curable silicone composition：US，5945555A[P].1999.

[4] 高帥，劉良軍.無鹵阻燃電子電器用加成型有機(jī)硅灌封膠：CN，104177837A[P].2014-12-03.

[5] Antunes，Maria Lucia Pereira，et al. Characterization of the aluminum hydroxide microcrystals formed in some alcohol-water solutions[J]. Materials Chemistry and Physics，2002，76(3)：243-249.

StudyonthePreparationandApplicationofSiliconeEncapsulantwithAdhesiveandFlameRetardantPerformance

WU Xiang-rong

(Guangzhou Xinyuan Sealing Material Co.，LTD，Guangzhou 510000，Guangdong，China)

Using vinyl silicone oil，hydrogen silicone oil as base rubber，aluminium hydroxide as fire retardant，homemade nitrogen-containing heterocyclic ring silicone as tackifier and flame-retardant synergistic agent，adhesive flame-retardant potting compound was prepared. The influence of the amount of aluminium hydroxide on the viscosity and thixotropy of the sealant was studied. The influence of the adhesive on the adhesive properties of the potting compound and the influence of the combination on the flame retardancy of the sealant were also studied. The results showed that the combination use of 20% mass portion of aluminium hydroxide and 2% mass portion of heterocyclic polycyclic silicone adhesion promoter not only can improve the adhesive properties of encapsulant on conventional substrates such as aluminum，glass，ceramics and PC，but also can meet the requirements of flame retardant UL-94 V-0 grade.

silicone，encapsulant，synergistic flame-retardant，nitrogen-containing heterocyclic ring silicone

TQ 264