李麗君，楊國啟，梁宏源，馬應(yīng)會

（1.寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司，寧夏石嘴山 753000；2.國家鉭鈮特種金屬材料工程技術(shù)研究中心，寧夏石嘴山 753000）

KCl／NaCl中 pH的測定

李麗君1，2，楊國啟1，2，梁宏源1，2，馬應(yīng)會1，2

（1.寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司，寧夏石嘴山 753000；2.國家鉭鈮特種金屬材料工程技術(shù)研究中心，寧夏石嘴山 753000）

介紹了pH值測量的原理，描述了測定KCl／NaCl樣品pH值時純水、攪拌、pH電極的維護保養(yǎng)對測量結(jié)果的影響。分析了出現(xiàn)這些結(jié)果的主要原因，并通過選取標(biāo)樣對測量結(jié)果修正、讀取穩(wěn)定數(shù)值、合理使用、正常保養(yǎng)電極的方法，解決了測量結(jié)果重復(fù)性差、耗時長，多個試驗結(jié)果不一致的問題。

KCl／NaCl；pH值的測定；影響因素

KCl／NaCl在醫(yī)學(xué)、化工等領(lǐng)域有很多的應(yīng)用，在鈉還原氟鉭酸鉀制取鉭粉工藝中，常常采用KCl／NaCl作為稀釋劑，改善鉭粉的粒度、粒形及其它電氣性能［1～7］。專利特開 2004－156060中公開了 KCl／NaCl中水分對鉭粉中Fe、Ni、Cr等金屬雜質(zhì)的影響。pH值作為KCl／NaCl原材料關(guān)鍵控制指標(biāo)，對鉭粉的金屬雜質(zhì)影響也較大。因此做好pH值的檢測工作尤為重要。

不同領(lǐng)域?qū)Cl／NaCl的控制標(biāo)準(zhǔn)不同，目前在對KCl／NaCl樣品進行pH值測定時，經(jīng)常出現(xiàn)的問題是：測量結(jié)果重復(fù)性差、耗時長，多個試驗結(jié)果不一致等。本文通過試驗分析出影響檢測結(jié)果的多個影響因素，并對影響因素進行消除，最終確定了用于日常分析的檢測方法。結(jié)果重現(xiàn)性好，檢測時間大幅縮短。

1 試 驗

1.1 主要儀器與試劑

FiveEasy實驗室pH計，LE438 pH電極，廠家為上海梅特勒托利多儀器有限公司；MS－70水份烘干儀。

1.2 試驗方法及過程

選用梅特勒公司自產(chǎn)的pH值分別為4.01，7.00的二種校準(zhǔn)液，放至室溫，按照設(shè)定的程序?qū)H計進行校準(zhǔn)，零點在0 mv±30 mv，斜率在95%～100%后方可測量。稱量5 g樣品，倒入燒杯中，用量筒量取100 mL純水溶于待測樣品。攪拌樣品至完全溶解。用純水洗滌電極，濾紙擦試干凈后，將電極插入待測樣品溶液，輕輕攪動溶液，當(dāng)自動終點圖標(biāo)出現(xiàn)時讀取pH測量值。試驗過程采用ATC溫度自動補償模式。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值的測量原理

溶液的pH值是表示溶液中氫離子活度的負(fù)對數(shù)，表示為 pH＝－lg［H］＋［8］，由于水溶液中氫離子活度的數(shù)值往往很小，在應(yīng)用上很不方便，所以就用pH值這一概念來作為溶液酸性、中性和堿性的判斷指標(biāo)。所使用的KCl／NaCl原材料，其KCl的 pH值為5.0～8.0［9］，NaCl的 pH值為6.8～7.2［10］。由于溶液中H＋離子濃度非常低，而參比電極鹽橋溶液中高濃度的KCl相互之間的濃度差較大，低濃度的H＋離子會加大鹽橋溶液的滲透速度，促使鹽橋的損耗，從而加速了K＋和Cl－的濃度的降低［11］。結(jié)果電極響應(yīng)遲鈍，出現(xiàn)pH值漂移的現(xiàn)象，因此電極未使用時需浸泡在3 M KCl溶液中對電極進行保護。

2.2 純水對測試結(jié)果的影響

理論上純水為中性溶液，其pH值為7，但是敞開在空氣中的純水很容易因吸收CO2，pH值出現(xiàn)變化。試驗表明，對于純水，讓其暴露在空氣中測量它的電阻值的變化，會發(fā)現(xiàn)剛開始時的電阻的變化很大，放置約1 h后，達(dá)到了平衡，其平衡方程式為：

由于生產(chǎn)現(xiàn)場的純水的pH值會有波動，在同一時間點取水稱為相同純水體系，不同時間點取水為不同純水體系。表1表明，同一樣品在相同純水體系暴露在空氣中不同時間間隔（間隔1 d）的pH值測試結(jié)果，其值最高相差0.5。表2表明，同一樣品連續(xù)在相同純水體系下測量時間間隔3 min其pH值相差0.03，為了消除相同純水因放置時間對測試結(jié)果的影響，應(yīng)盡快在相同的純水體系下測試樣品。同樣，取用不同純水體系，溶解待測樣品，表3表明，同一樣品在不同純水體系的pH值最高相差0.28。為了消除不同純水體系對pH值測量結(jié)果的影響，表4表明，按照藥典三部（2015版）通則－0631pH值測定法的方法，將純水放入燒杯中煮沸后，降至室溫，用無CO2水溶于樣品，消除不同純水體系的差異，同一樣品的測量結(jié)果相差0.02以內(nèi)，符合測試要求。此種方法雖然滿足生產(chǎn)要求，但耗時較長。采用上述方法測試某一KCl／NaCl樣品，其測試結(jié)果作為標(biāo)樣的標(biāo)定值，在測量不同的樣品時，可取用不同的純水體系，對不同樣品進行數(shù)據(jù)檢測。測量同一純水體系下標(biāo)樣的pH值，即樣品的pH修正值＝樣品pH實測值＋標(biāo)樣標(biāo)定值－標(biāo)樣實測值。表5表明，樣品的測量結(jié)果與采用藥典三部（2015版）通則－0631的測試方法的測量結(jié)果的pH值相差只有0.03，符合測試要求，同時該方法耗時短，操作靈活，符合生產(chǎn)現(xiàn)場的pH值檢測。同時試驗探討了放置在密封袋內(nèi)的標(biāo)樣的放置時間對標(biāo)定值的影響，

表1 同一樣品在相同純水體系暴露在空氣中不同時段的pH值測試結(jié)果

表2 同一樣品連續(xù)在相同純水體系下pH值測試結(jié)果

表6表明標(biāo)樣放置到第7個月時pH值有明顯變化，應(yīng)在標(biāo)樣放置在第六個月時重新選取標(biāo)樣。

表3 同一樣品在不同純水體系下pH值測試結(jié)果

表4 無CO2水體系下同一樣品pH值測試結(jié)果

表5 選用標(biāo)樣修訂的方法測試同一樣品、不同純水體系的pH值測試結(jié)果

表6 標(biāo)樣在不同放置時間下標(biāo)定值的測試結(jié)果

2.3 測量時攪拌因素的影響

由于復(fù)合電極液接界很靠近pH敏感玻璃泡，從液接界滲漏出的鹽橋溶液首先聚集在敏感球泡周圍，改變了其附近的總離子濃度，由上述原因可知，測得的pH值只是敏感球泡附近的被改變了的pH值，不能反應(yīng)其真實的pH值。因此pH計電極浸沒在樣品溶液中，輕輕地攪動，直至pH讀數(shù)在0.01個pH單位變動時，停止攪動，等待讀數(shù)穩(wěn)定［13］。表7表明，攪拌時間越長，pH越小，攪拌至150 s時讀數(shù)穩(wěn)定。其穩(wěn)定的讀數(shù)與未采用攪拌方式穩(wěn)定讀數(shù)的結(jié)果相比，pH相差只有0.03，結(jié)果表明保證pH讀數(shù)穩(wěn)定的方式，攪拌對測量結(jié)果無影響。

表7 攪拌對測量結(jié)果的影響

2.4 pH電極對測試結(jié)果的影響

目前pH計上配套使用的大多數(shù)是復(fù)合電極，分為封閉式與非封閉式。pH測量中，許多測量值不準(zhǔn)確的問題都和電極有關(guān)，如測量不精確或響應(yīng)緩慢、讀數(shù)不穩(wěn)定、讀數(shù)超范圍、信號不改變、無法進行多點校準(zhǔn)等。電極對pH測量結(jié)果產(chǎn)生的影響可能主要有以下方面：電極在使用前未充分浸泡，對樣品中的H＋響應(yīng)不靈敏，同時引起不對稱電位增大；電極玻璃薄膜球泡內(nèi)部有空氣泡，使讀數(shù)不穩(wěn)定；電極的外參比部分出現(xiàn)問題，包括外參比液污染，長期使用過程中KCl流失、液接界堵塞等［14］。日常使用需1 a左右更換一次電極。表8表明將pH電極敏感膜裸露在空氣中20 h條件下，同一樣品的測試結(jié)果不穩(wěn)定，同一樣品相差0.4左右，需要放在0.1 M HCl溶液中活化。因此合理使用、正常保養(yǎng)電極，尤為重要。

表8 pH電極敏感膜裸露在空氣中20 h條件下同一樣品的pH測試結(jié)果

3 結(jié) 論

通過選取標(biāo)樣對測量結(jié)果修正的方法，消除相同純水體系不同時段及不同純水體系對測量結(jié)果的影響，其pH值相差只有0.03，其操作方法耗時短、操作靈活。

采用pH讀數(shù)穩(wěn)定的方式，攪拌對測量結(jié)果無影響；合理使用、正常保養(yǎng)電極，消除電極對測量結(jié)果的影響很重要。

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pH Value Detection of Potassium Chloride and Sodium Chloride

LI Li-jun1，2，YANG Guo-qi1，2，LIANG Hong-yuan1，2，MA Ying-hui1，2
（1.Ningxia Orient Tantalum Industry Co.，Ltd.，Shizuishan 753000，China；2.National Engineering Research Center of Tantalum and Niobium，Shizuishan 753000，China）

The principle of pH measurement is described，the influencing factors that the water，the agitation，pH electrode is described on the determination of pH value of potassium chloride or sodium chloride.The main reason for these results is analyzed，and the standard sample is selected to revise the measurement results，reading stable values，using reasonable，normal maintenance electrode method to solve the problems of measurement result repeatitive，timeconsuming and the experimental results which are not consistent.

potassium chloride or sodium chloride；determination of pH value；the influencing factors

TG115.3

A

1003－5540（2017）05－0071－03

李麗君（1986－），女，工程師，主要從事鉭鈮等功能材料的研究工作。

2017－08－26