劉振楠

（湖南有色金屬研究院，湖南 長(zhǎng)沙 410100）

石煤釩礦回轉(zhuǎn)窯焙燒工藝提釩擴(kuò)試研究

劉振楠

（湖南有色金屬研究院，湖南 長(zhǎng)沙 410100）

對(duì)湖南某石煤釩礦，按回轉(zhuǎn)窯空白焙燒－常溫低酸浸釩進(jìn)行了220 kg／次擴(kuò)試研究工作。得出當(dāng)回轉(zhuǎn)窯原料填充率11%、焙燒溫度880～920℃、入爐焙燒時(shí)間3.5 h，釩的氧化狀態(tài)達(dá)到最佳。焙燒礦在常溫下，按液固比2∶1，硫酸加入量1.83%（焙燒礦質(zhì)量），攪拌浸出1 h的條件，釩浸出率可穩(wěn)達(dá)87%以上。浸出液加入純堿和雙氧水除鐵、鋁等雜質(zhì)，脫除率達(dá)96%～98%。凈化液用717樹(shù)脂離子交換吸附釩，吸附和解吸效率均有99%以上。凈化液中鐵等干擾雜質(zhì)吸附率較低，有10%～30%。

石煤；釩；回轉(zhuǎn)窯焙燒；離子交換；擴(kuò)試

石煤是由菌類(lèi)、藻類(lèi)等古生物遺體在淺海還原性環(huán)境下經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期泥化作用和煤化作用轉(zhuǎn)變而成的一種高變質(zhì)腐泥煤，屬我國(guó)獨(dú)有的特色含釩資源。石煤釩礦蘊(yùn)藏量極其豐富，僅湘、鄂、贛、浙、皖、貴、陜7省的石煤中五氧化二釩儲(chǔ)量就超過(guò)12億t。環(huán)保高效的石煤提釩工藝研究是我國(guó)一個(gè)重要而迫切的課題［1～4］。

資料顯示石煤是一種低品位含釩礦，目前還沒(méi)有經(jīng)濟(jì)、有效的選礦方法來(lái)富集其中的釩。經(jīng)巖礦鑒定發(fā)現(xiàn)大部分釩以類(lèi)質(zhì)同象形式取代Al（Ⅲ）賦存于伊利石類(lèi)粘土礦物中，且這種硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，難以浸出［5～7］。

試驗(yàn)礦樣為湖南省湘西白巖石煤釩礦，經(jīng)一系列試驗(yàn)工作證實(shí)采用空白焙燒—低酸浸出—萃取提釩的工藝較好，釩的回收率可達(dá)82.07%，生產(chǎn)成本約6.8萬(wàn)元／t（V2O5）。該工藝無(wú)添加劑、環(huán)境友好、酸耗低，是一種很好的提釩工藝。

1 試 驗(yàn)

石煤釩礦原料先用水洗篩分法富集釩，將礦樣破碎至≤8 mm后，用水洗50目濕篩篩分，篩上釩損失近31.2%，采用選礦的方法難以富集釩。后用直接冶煉的方法：直接酸浸，空白（添加劑）焙燒—低酸（水、燒堿）浸出，包括某廠的催化劑焙燒—低酸（水）浸出釩工藝，均可達(dá)80%左右，其中空白（催化劑）焙燒—高酸浸工藝中釩浸出率甚至可達(dá)90%，說(shuō)明本釩礦適宜采用焙燒—酸浸工藝。在小試基礎(chǔ)上，建立處理規(guī)模220 kg／次的擴(kuò)大連續(xù)試驗(yàn)，為工業(yè)生產(chǎn)設(shè)計(jì)提供依據(jù)。

1.1 試驗(yàn)原料

樣品主要化學(xué)成分分析見(jiàn)表1，釩化學(xué)物相和價(jià)態(tài)分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 石煤釩礦主要化學(xué)成分分析 %

表2 釩的物相和價(jià)態(tài)分析 %

分析顯示，礦中含釩為0.362%，絕大部分低價(jià)釩賦存于云母中。試驗(yàn)考慮在氧化性氣氛下高溫焙燒，可破壞嵌釩的晶體結(jié)構(gòu)，使釩變?yōu)橐兹芑衔?。礦樣含碳為4.1%，礦石平均發(fā)熱值1 245.3 kJ／kg。擴(kuò)試的焙燒作業(yè)在回轉(zhuǎn)窯中完成。

1.2 試驗(yàn)流程

將原礦磨細(xì)制粒粒徑 Φ6～12 mm，含水13.4%?；剞D(zhuǎn)窯焙燒后對(duì)熟樣進(jìn)行常溫低酸浸出，液固比2∶1，時(shí)間1 h。低酸循環(huán)浸出時(shí)，采用上一輪浸出渣洗水浸出，渣洗滌液固比1∶1.5，用上一輪次剩余的渣洗水洗滌，依此類(lèi)推。

浸出液用純堿和雙氧水凈化中和過(guò)濾后，凈化液用離子交換樹(shù)脂吸附富集釩。交換尾液返回作為渣洗水，解吸液氧化沉釩。

擴(kuò)試原則流程如圖1所示。試驗(yàn)焙燒規(guī)模220 kg／次。共處理3.5 t石煤釩礦。

1.3 試驗(yàn)設(shè)備

擴(kuò)試主要設(shè)備及規(guī)格見(jiàn)表3。礦粉制粒采用圓盤(pán)制粒機(jī)，粒徑可調(diào)。磨細(xì)料浸出采用自制循環(huán)浸出設(shè)備。

2 結(jié)果與討論

2.1 回轉(zhuǎn)窯焙燒

本試驗(yàn)通過(guò)對(duì)回轉(zhuǎn)窯焙燒工況進(jìn)行調(diào)整，對(duì)焙燒階段影響較大的因素釩礦填充率、焙燒溫度、焙燒時(shí)間進(jìn)行提釩的條件試驗(yàn)。

2.1.1 回轉(zhuǎn)窯內(nèi)物料填充率對(duì)釩轉(zhuǎn)浸率的影響

圖1 湖南湘西白巖釩礦提取五氧化二釩擴(kuò)試流程圖

表3 擴(kuò)試用主要設(shè)備

保持固定的物料填充率，需將回轉(zhuǎn)窯的轉(zhuǎn)速和給料速度互相配合，并保持一定比例。填充率影響窯內(nèi)物料自然休止角，進(jìn)而影響物料運(yùn)動(dòng)速度。擴(kuò)試中保持窯頭負(fù)壓10～20 mm H2O、爐料在窯內(nèi)焙燒溫度880℃、焙燒時(shí)間2.5 h等關(guān)鍵條件不變。調(diào)節(jié)回轉(zhuǎn)窯的工況，考察填充率對(duì)釩轉(zhuǎn)浸率的影響。填充率對(duì)釩轉(zhuǎn)浸率影響關(guān)系如圖2所示。

圖2 回轉(zhuǎn)窯填充率對(duì)釩轉(zhuǎn)浸率的影響

由圖2看出，隨著填充率的增加，釩的轉(zhuǎn)浸率先提高后降低，在本擴(kuò)試條件下，最佳填充率是11%。分析是當(dāng)窯內(nèi)物料填充率小時(shí)，物料雖然受熱充分，但隨著窯體的轉(zhuǎn)動(dòng)，物料停留時(shí)間變短，影響釩的浸出率。當(dāng)窯內(nèi)物料逐漸增加時(shí)，影響窯內(nèi)氣流流動(dòng)以及氣固的傳熱，釩礦氧化不充分，造成浸出率降低。

2.1.2 焙燒溫度對(duì)釩轉(zhuǎn)浸率的影響

釩礦中絕大部分釩存在于云母和鐵鋁石中，部分釩甚至以晶格形式存在硅氧化物中，需要較苛刻的條件，才能將釩提煉出來(lái)?；剞D(zhuǎn)窯優(yōu)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、維護(hù)容易、窯內(nèi)物料氧化氣氛好，窯內(nèi)物料不斷翻動(dòng)，有利于焙燒進(jìn)行。擴(kuò)試中保持填充率11.0%

（加料速度9.5 kg／h），改變焙燒高溫帶溫度，考察與釩轉(zhuǎn)浸率的關(guān)系。焙燒溫度對(duì)釩轉(zhuǎn)浸率的影響如圖

3所示。

圖3 焙燒溫度對(duì)釩轉(zhuǎn)浸率的影響

由圖3可看出，回轉(zhuǎn)窯焙燒溫度的變化趨勢(shì)與小試試驗(yàn)一致。高溫帶溫度在880～920℃時(shí)最佳，溫度越低，釩的轉(zhuǎn)浸率越低。溫度過(guò)高時(shí)，釩礦熔結(jié)有可能被硅酸鹽裹絡(luò)，這類(lèi)釩既不溶于水，也不溶于酸，造成釩的損耗。

2.1.3 回轉(zhuǎn)窯焙燒時(shí)間對(duì)釩轉(zhuǎn)浸率的影響

回轉(zhuǎn)窯焙燒時(shí)，物料在高溫帶停留時(shí)間的長(zhǎng)短是影響釩轉(zhuǎn)浸率的關(guān)鍵。濕粒料入爐后首先需經(jīng)干燥帶、預(yù)熱帶后才進(jìn)入高溫帶。試驗(yàn)固定物料在回轉(zhuǎn)窯的填充率為11.0%，焙燒溫度880～920℃的條件下，焙燒時(shí)間對(duì)釩轉(zhuǎn)浸率影響如圖4所示。

圖4 焙燒時(shí)間對(duì)釩轉(zhuǎn)浸率的影響

由圖4看出，隨著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，釩的轉(zhuǎn)浸率先提高后降低。當(dāng)焙燒時(shí)間在3 h左右時(shí)，釩的轉(zhuǎn)浸率達(dá)到最高。當(dāng)焙燒時(shí)間過(guò)短時(shí)，礦石結(jié)構(gòu)沒(méi)有完全破壞，其中的釩仍然處于晶格中，難以有效浸出；當(dāng)焙燒時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，高價(jià)釩易發(fā)生釩酸與礦石中的鐵、鎂、鈣等金屬生成難溶的釩酸鹽的二次元反應(yīng)，造成浸出率下降。

2.2 浸出試驗(yàn)

擴(kuò)試取回轉(zhuǎn)窯焙燒最佳條件下的焙燒礦進(jìn)行浸出條件試驗(yàn)，浸出溫度25℃（室溫），浸出時(shí)間1 h，浸出液固比2∶1，硫酸加入焙燒礦量的1.83%。浸出過(guò)程中每隔0.5 h取樣，過(guò)濾后用清水洗滌浸出渣，分析其中的釩及鐵、鋁的浸出情況如圖5所示。

圖5 釩及雜質(zhì)元素浸出行為

由以上釩及雜質(zhì)元素的浸出行為看出，當(dāng)浸出時(shí)間0.5～1 h時(shí)，釩的浸出較低。隨著浸出時(shí)間的延長(zhǎng)，釩浸出率維持在85%左右。由于雜質(zhì)浸出率很低，將主要雜質(zhì)金屬鐵和鋁浸出率相加繪圖，釩及雜質(zhì)元素（鐵和鋁）的浸出趨勢(shì)相近。

2.3 凈化中和

含釩浸出液是酸性溶液，其中除釩外，還有雜質(zhì)元素Fe2＋、Fe3＋、Al3＋、SiO2－3等，離子交換的最佳pH值在5～7。加入雙氧水和純堿調(diào)pH值，除雜。氧化劑需加入理論量的1.0～1.2倍（溶液中釩和鐵按照 V5＋和 Fe3＋計(jì)）。

浸出液加入碳酸鈉調(diào)整pH值5～7，加入雙氧水后加熱攪拌0.5 h。凈化液中和前后的溶液的成分見(jiàn)表4。

表4 浸出液凈化中和前后的溶液的成分

由以上試驗(yàn)結(jié)果看出，凈化中和前后釩的損失有2.12%。生產(chǎn)中為避免釩的損失，可將中和渣返回浸出工序。雜質(zhì)離子凈化效果較好。

2.4 離子交換

離子交換樹(shù)脂為717樹(shù)脂，官能團(tuán) R（SO4）2。負(fù)載樹(shù)脂用160 g／L硫酸溶液解吸。解吸樹(shù)脂用pH＝3的稀硫酸溶液洗滌，就可重新用于吸附釩。試驗(yàn)每隔3 h取樣分析吸附后液中釩、鋁、鐵的吸附率。吸附尾液取樣編號(hào)L－1，以此類(lèi)推，洗滌溶液記為X－1，解吸尾液每隔6 h取樣，記為J－1。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 離子交換中釩、鐵和鋁的吸附率

由表5看出，該凈化液用717樹(shù)脂吸附效果較好，吸附尾液中雜質(zhì)元素少，生產(chǎn)中可以返回浸出工序；溶液中雜質(zhì)鋁較難被吸附，對(duì)樹(shù)脂和產(chǎn)品影響較少；鐵較易被吸附和解析，這也是生產(chǎn)中樹(shù)脂會(huì)損失和解吸液沉釩成品低的原因之一，因此浸出液凈化工序中嚴(yán)格控制pH值和電位很重要；解吸液高峰期濃度可達(dá)55～65 g／L，雜質(zhì)元素含量可滿(mǎn)足后續(xù)沉釩工藝對(duì)溶液的要求。

3 結(jié) 論

1.結(jié)合擴(kuò)試的主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)和同類(lèi)企業(yè)實(shí)際生產(chǎn)，磨礦至離子交換工序的生產(chǎn)成本估算共計(jì)約6.7萬(wàn)元／t（V2O5）。主要成本來(lái)自于焙燒過(guò)程燃料消耗、硫酸、純堿試劑消耗、設(shè)備折舊等，占總成本的50%以上。因此該項(xiàng)目的建設(shè)投產(chǎn)依賴(lài)當(dāng)?shù)亓蛩岬鹊墓?yīng)。

2.該礦樣采用回轉(zhuǎn)窯空白焙燒＋常溫低酸浸出釩工藝，浸出和離子交換吸附均取得了較好的指標(biāo)。其中焙燒的最佳條件為：填充率11%，焙燒溫度880～920℃時(shí)，焙燒3.0 h。最佳的浸出條件為：常溫下，按照液固比2∶1，浸出時(shí)間1 h，硫酸加入量1.83%（焙燒礦量）。

3.浸出液凈化中和后，采用717樹(shù)脂離子交換吸附，用160 g／L硫酸解吸，吸附和解析效率均可達(dá)99%以上。解吸液可滿(mǎn)足后續(xù)的沉釩工藝要求。

［1］ 邢學(xué)永，寧順明.石煤發(fā)熱值與提釩工藝選擇［J］.中國(guó)有色冶金，2013，12（6）：28－31.

［2］ 《有色金屬提取冶金手冊(cè)》編輯委員會(huì).有色金屬提取冶金手冊(cè)［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1999.

［3］ 蔡晉強(qiáng).石煤提釩在湖南的發(fā)展［J］.稀有金屬與硬質(zhì)合金，2004，（144）：42－47.

［4］ 漆明鑒.從石煤中提釩現(xiàn)狀及前景［J］.濕法冶金，1999，（72）：1－10.

［5］ 劉大學(xué)，厲彥江，常耀超，等.石煤釩礦直接硫酸浸出工藝擴(kuò)大試驗(yàn)［J］.礦冶，2013，12（4）：60－63.

［6］ 王明玉，王學(xué)文.石煤提釩浸出過(guò)程研究現(xiàn)狀與展望［J］.稀有金屬，2010，1（1）：90－93.

［7］ 許國(guó)鎮(zhèn).石煤中釩的價(jià)態(tài)及物質(zhì)組成對(duì)提釩工藝的指導(dǎo)作用［J］.煤炭加工與綜合利用，1989，（5）：5.

Pilot Test on Extraction of Vanadium from Stone Coal with Rotary Kiln Roasting Process

LIU Zhen-nan
（Hunan Research Institute of Nonferrous Metals，Changsha 410100，China）

Using the process of blank roasting kiln-dilute acid leaching，a pilot test on extracting vanadium from Hunan province stone coal with the capacity of 220 kg／time was performed.The results showed that the optimum roasting conditions are as follows：change ratio of 11%，roasting temperature of 880～920℃，roasting time of 3.5 h.The leaching rate of roasted ore can reach more than 87%when the liquid-solid ratio remained at 2∶1，the concentration of sulfuric acid was 1.83%（quality of calcined ore）and leaching time was 1 h.The soda ash and hydrogen peroxide are added to the leaching solution to remove impurities such as iron and aluminum，etc.，and the removal rate was 96%～98%.The purified solution was exchanged with 717 resin ions for adsorption of vanadium，the adsorption and desorption efficiencies were above 99%.The adsorption rate of impurities such as iron in the purifying solution was 10%～30%.

stone coal；vanadium；rotary kiln roasting；ion-exchange；pilot test

TF802＋.1

A

1003－5540（2017）05－0029－05

劉振楠（1982－），女，工程師，主要從事有色金屬冶煉工藝研究、設(shè)計(jì)、工程咨詢(xún)等工作。

2017－09－01