應(yīng) 博

(遼寧省環(huán)境監(jiān)測實驗中心，遼寧 沈陽 110161)

炭基納米鐵粉對土壤中2,4-二氯苯氧乙酸去除的研究

應(yīng) 博

(遼寧省環(huán)境監(jiān)測實驗中心，遼寧 沈陽 110161)

以水稻秸稈生物炭和納米鐵粉為原材料制備炭基納米鐵粉，并利用其降解土壤中的2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)，考察了不同2,4-D初始濃度、pH、溫度以及超聲波存在條件下對2,4-D降解的影響，分析了炭基納米鐵粉對2,4-D的降解機(jī)制。結(jié)果表明：在炭基納米鐵粉添加量為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，2,4-D初始質(zhì)量濃度為10mg/L，溶液pH為4.5，溫度25 ℃的試驗條件下，16h后2,4-D降解率可以達(dá)到88.0%；隨著2,4-D初始濃度的增加，2,4-D降解率顯著降低，但2,4-D降解的表觀速率常數(shù)變化不大；反應(yīng)體系溫度的升高會加快2,4-D的降解速率；試驗得出2,4-D降解脫氯反應(yīng)的活化能為24.50kJ/mol，說明脫氯反應(yīng)是由表面化學(xué)反應(yīng)所主導(dǎo)；較低pH和400W超聲波的存在更有利于炭基納米鐵粉對土壤中2,4-D的降解。

2,4-二氯苯氧乙酸 生物炭 納米鐵粉pH溫度

有機(jī)氯農(nóng)藥具有長期殘留性和生物蓄積性，在水體、土壤以及生物體內(nèi)檢出率較高，修復(fù)有機(jī)污染土壤已成為國內(nèi)外環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點之一[1-2]。近年來，很多學(xué)者采用納米鐵粉或改性鐵粉修復(fù)受有機(jī)氯農(nóng)藥污染的水體[3-7]。然而，相對于水體環(huán)境，土壤環(huán)境更為復(fù)雜，納米鐵粉在土壤固、液相中極易氧化失活，因此納米鐵粉在污染土壤修復(fù)中應(yīng)用相對較少。生物炭是生物有機(jī)材料高溫?zé)峤猱a(chǎn)物，在改善土壤理化性質(zhì)、降低土壤重金屬、農(nóng)藥污染中表現(xiàn)出巨大潛力[8-10]。生物炭具有較大的比表面積及多孔特性，可以對納米鐵粉起到包裹作用以使其保持活性，同時土壤溶液中產(chǎn)生的鐵炭微電池會促進(jìn)含氯污染物的還原脫氯。本研究以2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)為受試含氯污染物，先利用生物炭的吸附特性將土壤中2,4-D吸附到生物炭表面，再由負(fù)載的納米鐵粉對2,4-D進(jìn)行脫氯還原，考察了土壤環(huán)境(溫度、pH等)對2,4-D降解效果的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試土壤為東北黑土，2014年5月采自遼寧省阜新市未受污染表層土壤，將采集的土壤樣本風(fēng)干、磨細(xì)、過2 mm篩。經(jīng)分析，該土壤的有機(jī)質(zhì)、全鐵分別為17.1、10.2 g/kg，陽離子交換量為26.37 cmol/kg，pH為7.4，未檢出2,4-D。

配制質(zhì)量濃度為100 mg/L的2,4-D儲備液，保存于4 ℃冰箱中待用。供試生物炭以水稻秸稈為原材料，在炭化爐中通過亞高溫缺氧干餾技術(shù)制備，干餾溫度約為600 ℃。經(jīng)檢測，制得的生物炭比表面積301.2 m2/g，平均粒徑42.4 μm，平均孔徑20.8 nm，碳含量63.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，腐殖酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.6%，pH 9.4。納米鐵粉由激光誘導(dǎo)法制備，平均粒徑50 nm，比表面積>50 m2/g，含鐵量≥99.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。分別將3.3、1.7 g的納米鐵粉和生物炭加入去離子水中，在氮氣保護(hù)下于磁力攪拌器中攪拌1 h，用去離子水定容至1 L，得到含5 g/L的炭基納米鐵粉懸浮液，儲存在真空箱中待用。

1.2 降解試驗

根據(jù)田間施用量及預(yù)試驗數(shù)據(jù)，確定土壤中炭基納米鐵粉的添加量宜為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，因此移取5 mL炭基納米鐵粉懸浮液于250 mL錐形瓶中，均勻施入5.0 g土壤后加入50 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的2,4-D溶液形成土壤泥漿，用硝酸(0.5 mol/L，下同)和氫氧化鈉(0.5 mol/L，下同)調(diào)整土壤泥漿pH為4.5，聚四氟乙烯密封塞密封，于25 ℃下在旋轉(zhuǎn)式振蕩器上振蕩16 h，定時取樣。分別測定上清液中2,4-D(即游離態(tài)2,4-D)濃度、鐵離子濃度、氯離子濃度以及土壤中2,4-D(即吸附態(tài)2,4-D)濃度，均記為C；反應(yīng)初始時刻的2,4-D(包括游離態(tài)和吸附態(tài))、納米鐵粉及氯離子的濃度，均為C0，分析游離態(tài)2,4-D、吸附態(tài)2,4-D、鐵離子及氯離子C/C0的變化，考察炭基納米鐵對土壤中2,4-D的降解情況。

條件試驗還考察了炭基納米鐵粉在不同2,4-D初始質(zhì)量濃度(10、15、20、25、30 mg/L)，不同環(huán)境溫度(15、25、35、45 ℃)，不同pH(3.1、5.1、7.0、8.9)，鑒于pH對2,4-D吸附及還原脫氯的影響時間較長，因此pH影響試驗時振蕩25 h)以及有400 W超聲波協(xié)同作用對土壤中2,4-D降解的影響，每處理均重復(fù)3次。

1.3 分析方法

游離態(tài)2,4-D采用正己烷萃取，有機(jī)層經(jīng)無水硫酸鈉去水，用高純氮氣吹掃濃縮至近干，用甲醇定容待測。吸附態(tài)2,4-D在超聲水浴器中用正己烷和丙酮混合液(1∶1，體積比)萃取，離心，過濾，重復(fù)上述操作1次后合并萃取液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后過層析柱分離凈化，用正己烷淋洗，淋洗液用高純氮氣吹掃濃縮至近干，用甲醇定容待測[11]。

2,4-D采用Agilent 1100高效液相色譜(帶可變波長檢測器)檢測。色譜分析條件為色譜柱：C18 柱；流動相：甲醇與水混合液(60∶40，體積比)，流動相流速1.0 mL/min；進(jìn)樣量：20 μL；檢測波長：248 nm；外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米鐵粉微觀形態(tài)表征

圖1為納米鐵粉掃描電子顯微鏡照片。由圖1可以看出，納米鐵粉呈明顯的球狀顆粒，大多數(shù)納米鐵粉顆粒的直徑都在100 nm以內(nèi)，由于超微顆粒的表面效應(yīng)，顆粒易于團(tuán)聚，加之納米鐵粉之間有磁性相互作用，因此納米鐵粉顆粒結(jié)合在一起呈團(tuán)絮狀。

圖1 納米鐵粉的掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM image of Fe0 nanoparticles

2.2 炭基納米鐵粉對土壤中2,4-D的降解

游離態(tài)2,4-D、吸附態(tài)2,4-D、鐵離子及氯離子的C/C0隨反應(yīng)時間的變化見圖1。由圖1可見，加入炭基納米鐵粉后，上清液中游離態(tài)2,4-D的C/C0隨反應(yīng)的進(jìn)行明顯降低，12 h后趨于平緩。土壤中吸附態(tài)2,4-D的C/C0在反應(yīng)前1 h內(nèi)略有升高，4 h后開始降低，總體呈現(xiàn)出升高加后降低的趨勢。16 h時游離態(tài)和吸附態(tài)2,4-D的C/C0分別為0.090、0.030，系統(tǒng)中2,4-D降解率為88.0%；16 h時鐵離子與氯離子的C/C0分別達(dá)到0.260、0.630，說明26%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的納米鐵粉被還原成鐵離子，63%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的2,4-D被降解實現(xiàn)還原脫氯?？傮w看來，鐵離子與氯離子的C/C0均隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸提高，可見生成的鐵離子提供了更多的反應(yīng)活性點位，促進(jìn)了2,4-D降解反應(yīng)的進(jìn)行。

圖2 炭基納米鐵粉對2,4-D的降解Fig.2 Degradation of 2,4-D by carbon based Fe0 nanoparticle

2.3 2,4-D初始濃度對2,4-D降解的影響

2,4-D初始濃度對土壤中2,4-D(游離態(tài)與吸附態(tài)之和，下同)降解的影響如圖3所示。當(dāng)2,4-D初始質(zhì)量濃度分別為10、15、20、25、30 mg/L時,炭基納米鐵粉處理16 h后，2,4-D的C/C0分別為0.090、0.179、0.249、0.432、0.573，可見反應(yīng)體系中2,4-D的降解率分別為91.0%、82.1%、75.1%、56.8%、42.7%。這可能由于隨著反應(yīng)體系中2,4-D濃度的增加，土壤溶液中炭基納米鐵粉的活性點位不足，導(dǎo)致2,4-D降解率下降。

圖3 2,4-D初始質(zhì)量濃度對其降解的影響Fig.3 Effect of initial 2,4-D mass concentration on 2,4-D degradation

采用修正一級動力學(xué)方程對不同初始濃度下的2,4-D降解數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得出不同初始濃度下2,4-D降解的表觀速率常數(shù)(kobs，h-1)結(jié)果見表1。

由表1可知，雖然2,4-D的降解率隨其初始濃度的升高顯著降低，但2,4-D降解的表觀速率常數(shù)變化不大，2,4-D初始質(zhì)量濃度從10 mg/L上升到30 mg/L，kobs僅從0.415 h-1略微變化至0.391 h-1。

表1 不同初始質(zhì)量濃度下2,4-D降解的kobs

2.4 溫度對2,4-D降解的影響

溫度對2,4-D降解的影響見圖4。由圖4可知，溫度對2,4-D在土壤中的降解具有一定影響，反應(yīng)10 h后，45 ℃條件下，2,4-D的C/C0為0.182，2,4-D降解率達(dá)了81.8%，而在15 ℃水浴條件下，2,4-D的C/C0為0.343，2,4-D的降解率為65.7%。體系溫度的升高導(dǎo)致2,4-D分子熱運動加劇，溶液中的2,4-D快速向炭基納米鐵粉表面移動，從而加速了降解反應(yīng)的進(jìn)行。

圖4 溫度對2,4-D降解的影響Fig.4 Effect of temperature on 2,4-D degradation

采用修正一級動力學(xué)方程對不同溫度下的2,4-D降解數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得出不同溫度下2,4-D降解的kobs，結(jié)果見表2。

表2 不同溫度下2,4-D降解的kobs

通過引入Arrhenius方程進(jìn)一步研究2,4-D的降解機(jī)制[12]：

(1)

式中：A為前指數(shù)因子，h-1；Ea為活化能，kJ/mol；R為通用氣體常數(shù)，kJ/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度，K。

式(1)變化得：

(2)

經(jīng)圖5的擬合曲線計算得到2,4-D降解脫氯的活化能為24.50 kJ/mol。SU等[13]的研究表明，脫氯反應(yīng)如果由溶液中溶質(zhì)的擴(kuò)散控制，活化能通常為10～20 kJ/mol，活化能較高(>20 kJ/mol)時，則表示表面化學(xué)反應(yīng)在脫氯中起控制作用?？梢姡炕{米鐵粉對土壤中2,4-D的降解脫氯是由表面化學(xué)反應(yīng)所主導(dǎo)。

圖5 lnkobs對1/T的擬合曲線Fig.5 Fitted curve of lnkobs and 1/T

2.5 pH對2,4-D降解的影響

2,4-D作為一種弱酸性有機(jī)酸，在溶液中電離出陰離子參與到還原脫氯反應(yīng)[14]，通過改變環(huán)境pH可以影響2,4-D在土壤溶液中的電離平衡，從而影響還原降解反應(yīng)中的2,4-D陰離子濃度。

圖6 pH對2,4-D降解的影響Fig.6 Effect of pH on 2,4-D degradation

pH對2,4-D降解的影響如圖6所示。由圖6可見，隨著pH從3.1升高到8.9，反應(yīng)25 h后，4種pH由低到高條件下2,4-D的C/C0分別為0.120、0.180、0.310、0.446，說明隨著pH的升高，2,4-D的降解率越來越低。這是因為一方面，在較低pH條件下，納米鐵粉更容易被腐蝕并產(chǎn)生脫氯反應(yīng)所需的還原性氫；另一方面，納米鐵粉在偏堿性條件下的水溶性較低，在溶液中生成Fe2+、Fe3+的氧化物和氫氧化物團(tuán)聚在生物炭表面，占據(jù)大量反應(yīng)點位，從而阻礙其與2,4-D的還原脫氯反應(yīng)。

2.6 超聲波對2,4-D降解的影響

超聲波對2,4-D在土壤中的降解影響如圖7所示。

圖7 超聲波對2,4-D的降解的影響Fig.7 Effect of ultrasonic wave on 2,4-D degradation

由圖7可知，400 W超聲波存在條件下，反應(yīng)8 h時2,4-D的C/C0就達(dá)到了0.399，2,4-D去除率為60.1%，反應(yīng)16 h后2,4-D的C/C0降至0.090，2,4-D去除率高達(dá)91.0%，說明超聲波對2,4-D的降解具有協(xié)同促進(jìn)作用。其原因可能是在固-液體系中，超聲波作用使覆蓋在炭基納米鐵粉表面的沉淀物從表面脫附下來，實現(xiàn)了對固體表面的沖洗和激活，從而提高了還原效率；同時在超聲波作用下，固-液界面會產(chǎn)生固體表面微射流，加強(qiáng)了物質(zhì)的傳遞過程，加快反應(yīng)速率；超聲波空化作用使液體的局部產(chǎn)生高溫高壓，水分子在這種效應(yīng)作用下發(fā)生裂解反應(yīng)：H2O→·H+·OH，反應(yīng)產(chǎn)生的·H和·OH自由基具有很強(qiáng)的化學(xué)活性，能把陽極析出的Fe2+迅速氧化成Fe3+，從而提高了鐵炭內(nèi)電解對污染物的處理效果。

3 結(jié) 論

(1) 當(dāng)土壤中炭基納米鐵粉添加量為0.5%，2,4-D初始質(zhì)量濃度為10 mg/L，溶液pH為4.5，溫度為25 ℃的條件下，反應(yīng)16 h后2,4-D降解率可以達(dá)到88.0%。

(2) 隨著2,4-D初始濃度的增加，2,4-D降解率顯著降低，但2,4-D降解的表觀速率常數(shù)變化不大。

(3) 溫度的升高可以加快2,4-D的降解速率。2,4-D脫氯反應(yīng)的活化能為24.50 kJ/mol，脫氯反應(yīng)速率是由表面化學(xué)反應(yīng)所主導(dǎo)。

(4) pH和超聲波環(huán)境對土壤中2,4-D的降解影響顯著，較低pH和400 W超聲波的存在更有利于炭基納米鐵粉對土壤中2,4-D的降解。

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EffectofcarbonbasedFe0nanoparticleontheremovalof2,4-dichlorophenoxyaceticacidinsoil

YINGBo.

(LiaoningEnvironmentalMonitoringandExperimentCenter,ShenyangLiaoning110161)

The carbon based Fe0nanoparticle was prepared with biochar derived from rice straw and Fe0nanoparticle as raw materials,and the obtained carbon based Fe0nanoparticle was applied to degrade the 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) in soil. The effect of pH,initial 2,4-D concentration,temperature and ultrasonic wave on 2,4-D degradation was investigated,and the mechanism of 2,4-D degradation by carbon based Fe0nanoparticle was analyzed. When the initial 2,4-D concentration was 10 mg/L,25 ℃,pH=4.5，the 2,4-D degradation rate reached 88.0% with addition of 0.5% (mass ratio) carbon based Fe0nanoparticle within 16 h. With the increasing of initial 2,4-D concentration,the 2,4-D degradation rate decreased obviously while its influence on apparent rate constant of 2,4-D degradation was relatively small. Furthermore,2,4-D degradation was positively influenced by temperature. With respect to the Arrhenius model,the activation energy of 24.50 kJ/mol was obtained，suggesting that surface chemistry function was dominant in the 2,4-D degradation process. Further analysis indicated that degradation of 2,4-D in soil was also influenced by reaction condition such as pH and ultrasonic wave. A relative low pH and 400 W of ultrasonic power was suitable for the 2,4-D degradation by carbon based Fe0nanoparticle.

2,4-dichlorophenoxyacetic acid； biochar； Fe0nanoparticle； pH； temperature

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.02.018

2016-07-11)

作者：應(yīng) 博，男，1985年生，碩士，工程師，主要從事土壤污染修復(fù)研究。