李飛星 王舒馨 史坤博 呂玉甲 榮 琨

(1.蘭州大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，甘肅 蘭州 730000；2.濱州學(xué)院資源環(huán)境系，山東 濱州 256600)

中小城市不同功能區(qū)降雨徑流氮污染特征及其對水體的影響*

李飛星1王舒馨1史坤博1呂玉甲1榮 琨2

(1.蘭州大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，甘肅 蘭州 730000；2.濱州學(xué)院資源環(huán)境系，山東 濱州 256600)

研究了典型中小城市濱州的不同功能區(qū)降雨徑流中的氮污染特征及其對水體污染的影響。結(jié)果表明，濱州城區(qū)不同功能區(qū)降雨徑流總無機氮(TIN)、氨氮、硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮質(zhì)量濃度分別為0.22～10.19、0.01～1.73、0～6.61、0～1.84mg/L。部分降雨徑流樣品的TIN已經(jīng)超過了《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838—2002)中總氮的Ⅴ類水體標(biāo)準(zhǔn)限值。各形態(tài)無機氮濃度在不同功能區(qū)存在顯著差異。TIN濃度均值表現(xiàn)為：農(nóng)業(yè)區(qū)>文教區(qū)>工業(yè)區(qū)>居住區(qū)>商業(yè)區(qū)>交通要道。降雨徑流中的氮元素主要以硝酸鹽氮形式存在。河流中TIN主要來自氨氮，其濃度水平與降雨徑流相當(dāng)。因此，降雨徑流的氮污染對河流有重要影響，應(yīng)引起重視。

非點源 中小城市 降雨徑流 氮 污染特征 濱州

城市降雨徑流污染是指大氣污染物隨雨水沖刷與地面污染物匯合后進入水體的過程[1]。近年來，城市點源污染已得到較好地控制，非點源污染已成為城市水體水質(zhì)惡化的主要原因[2]2634,[3]625。國外從20世紀(jì)60年代開始就關(guān)注城市降雨徑流污染引起的地表水非點源污染問題[4-5]，主要研究了城市降雨徑流的水質(zhì)特性、污染物時空分布、徑流模型、對地表水水質(zhì)的影響及污染控制措施等方面[6-12]。1990年，美國環(huán)境保護署(USEPA)公布的不同污染物對河流污染貢獻比中，城市降雨徑流貢獻率占到9%[13]。1993年，USEPA更是把城市降雨徑流列為導(dǎo)致全美河流和湖泊污染的第三大污染源[14]。我國對城市降雨徑流污染的研究主要集中于北京[15]、上海[16]17、西安[17]、武漢[18]、廈門[3]628等大城市，而針對中小城市降雨徑流污染的研究很少。中小城市占我國城市總數(shù)的近4/5[19]。與大城市相比，中小城市具有明顯不同的社會經(jīng)濟運作機制，其污染特征也不同，因此有必要對中小城市的降雨徑流污染問題給予充分關(guān)注。

濱州位于黃河三角洲腹地，經(jīng)濟發(fā)達，城區(qū)人口50多萬，面積1 041 km2，是我國典型的中小城市[20]。2015年的“中國最佳表現(xiàn)城市”中，濱州在232個中小城市中位列第42位[21]。近20年來，濱州經(jīng)濟發(fā)展迅速，但環(huán)境污染問題也日益突出[22]。大氣降塵、城市交通、建筑活動等不僅影響空氣質(zhì)量，還會通過降雨徑流污染水體，影響水環(huán)境質(zhì)量[23]。因此，本研究對濱州城區(qū)不同功能區(qū)降雨徑流樣品進行采集，分析了其氮污染特征及對城區(qū)水體的影響，以期促進我國中小城市降雨徑流污染的研究，為中小城市非點源污染控制與管理提供科學(xué)參考。

注：1#、2#、3#為居住區(qū)；4#、5#、6#為農(nóng)業(yè)區(qū)；7#、8#、9#為文教區(qū)；10#、11#、12#為商業(yè)區(qū)；13#、14#、15#為工業(yè)區(qū)；16#、17#、18#為交通要道；19#、20#、21#為河流。

圖1采樣點分布
Fig.1 Distribution of sampling sites

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2014年5月10日，雨天，降雨量為193 mm，是5月份降雨量最大的一天。在濱州城區(qū)的居住區(qū)、農(nóng)業(yè)區(qū)、文教區(qū)、商業(yè)區(qū)、工業(yè)區(qū)、交通要道6個具有代表性的功能區(qū)內(nèi)選擇匯水面積較大的雨水口匯水路面采集降雨徑流樣品，降雨后立即采集城區(qū)3條河流的樣品作為對比，共設(shè)21個采樣點，如圖1所示。

由于降雨徑流中的污染物存在初期沖刷效應(yīng)，故采用“前密后疏”的采樣方式[2]2635。降雨持續(xù)時間為165 min，從降雨開始每隔5 min取1次樣至30 min，共采集6個；之后每隔10 min取1次樣至60 min，共采集3個；然后每隔20 min取1次樣至120 min，共采集3個；再過45 min后降雨結(jié)束，采集1個樣品，共采集1個。將各時間段采集的降雨徑流樣品混合后保存于500 mL聚乙烯瓶中，運回實驗室，24 h內(nèi)完成樣品分析。

降雨結(jié)束后，在河流表面采集河流樣品，保存于500 mL聚乙烯瓶中，運回實驗室，24 h內(nèi)完成樣品分析。

1.2 樣品分析

樣品經(jīng)濾紙過濾后用0.45 μm微孔濾膜過濾，氨氮采用《水質(zhì) 氨氮的測定 氣相分子吸收光譜法》(HJ/T 195—2005)測定，硝酸鹽氮采用《水質(zhì) 硝酸鹽氮的測定 氣相分子吸收光譜法》(HJ/T 198—2005)測定，亞硝酸鹽氮采用《水質(zhì) 亞硝酸鹽氮的測定 氣相分子吸收光譜法》(HJ/T 197—2005)測定，總無機氮(TIN)為氨氮、硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮之和。分析儀器為GMA3360型氣相分子吸收光譜儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 各降雨徑流采樣點中的氮污染

降雨徑流對氮的遷移有重要影響[24]。降雨徑流中有機氮的含量很低，總氮大部分都是無機氮，TIN近似等于總氮[25-26]。因此，本研究重點分析氨氮、硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮等不同形態(tài)的無機氮，結(jié)果如圖2所示。根據(jù)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)，Ⅴ類水體的總氮和氨氮限值均為2.00 mg/L。由圖2可見，各降雨徑流采樣點中的TIN質(zhì)量濃度為0.22～10.19 mg/L，氨氮為0.01～1.73 mg/L，硝酸鹽氮為0～6.61 mg/L，亞硝酸鹽氮為0～1.84 mg/L。大部分樣品的TIN質(zhì)量濃度都低于2.00 mg/L，但有3個樣品超過了2.00 mg/L，其中有1個樣品高達10.19 mg/L；大部分樣品氨氮質(zhì)量濃度都低于1.00 mg/L，但有1個樣品已經(jīng)接近2.00 mg/L?？梢姡壳盀I州城區(qū)的降雨徑流進入水體可能導(dǎo)致水體氮污染，雖然水體會對降雨徑流有一定的稀釋作用，不至于很嚴(yán)重，但隨著城市化的不斷推進，若不加強控制和管理，降雨徑流引起的污染勢必會增強。雖然GB 3838—2002并沒有對地表水中硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮進行限定，但兩者均有可能導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化，特別是亞硝酸鹽還對人體有毒。因此，分析了硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，大部分樣品的硝酸鹽氮質(zhì)量濃度都低于2.00 mg/L，只有4#樣品達到了6.61 mg/L；大部分樣品的亞硝酸鹽氮質(zhì)量濃度都低于0.50 mg/L，只有4#樣品達到了1.84 mg/L。TIN濃度也是4#最高，因此后續(xù)研究應(yīng)重點關(guān)注4#采樣點的氮污染來源。

圖2 各降雨徑流采樣點的不同形態(tài)氮質(zhì)量濃度Fig.2 Mass concentrations of different nitrogen forms in sampling sites of rainfall runoff

2.2 不同功能區(qū)降雨徑流中的氮污染

降雨徑流中氮的可能來源有大氣干濕沉降、腐爛物質(zhì)、化肥施用、機動車尾氣排放及糞便等[27]，受到降雨強度、活動人群、車流量、排放的污染物種類等諸多因素的影響[3]627。不同功能區(qū)在城市中所起的作用不同，導(dǎo)致各功能區(qū)降雨徑流中氮污染差異較大。濱州城區(qū)不同功能區(qū)降雨徑流中各形態(tài)的無機氮濃度如表1所示。不同功能區(qū)降雨徑流中TIN濃度均值：農(nóng)業(yè)區(qū)>文教區(qū)>工業(yè)區(qū)>居住區(qū)>商業(yè)區(qū)>交通要道；氨氮濃度均值：農(nóng)業(yè)區(qū)>工業(yè)區(qū)>文教區(qū)>交通要道>居住區(qū)>商業(yè)區(qū)；硝酸鹽氮濃度均值：農(nóng)業(yè)區(qū)>商業(yè)區(qū)=文教區(qū)>居住區(qū)>工業(yè)區(qū)>交通要道；亞硝酸鹽氮濃度均值：農(nóng)業(yè)區(qū)>居住區(qū)>交通要道>商業(yè)區(qū)>文教區(qū)>工業(yè)區(qū)?？梢?，農(nóng)業(yè)區(qū)降雨徑流中的氮污染最嚴(yán)重。濱州的農(nóng)業(yè)區(qū)多分布在城郊，傳統(tǒng)化肥以及有機肥料施用是氮的主要來源；工業(yè)區(qū)主要分布在城區(qū)周邊，涵蓋紡織服裝、石油化工、機械制造、建筑建材、能源環(huán)保、生物科技、電力供應(yīng)等產(chǎn)業(yè)；文教區(qū)、居住區(qū)和商業(yè)區(qū)多集中于城區(qū)，這些區(qū)域人口眾多，車輛也多，氮污染主要來源于人們的生活；交通要道車流量大，汽車尾氣排放的NOx很容易造成降雨徑流中氮污染。

從表1分析氮的形態(tài)組成，TIN主要由硝酸鹽氮和氨氮構(gòu)成，尤其是硝酸鹽氮，亞硝酸鹽氮含量很低，說明濱州城區(qū)降雨徑流中氮污染多以硝酸鹽氮形態(tài)存在，與楊德敏等[3]628的研究結(jié)果一致。亞硝酸鹽氮是氮循環(huán)的中間產(chǎn)物，在水中很不穩(wěn)定，極易被氧化為硝酸鹽氮，因此亞硝酸鹽氮在降雨徑流樣品中含量很低。

王吉蘋等[28]應(yīng)用地理信息系統(tǒng)(GIS)技術(shù)研究了廈門島內(nèi)降雨徑流的總氮污染特征，發(fā)現(xiàn)總氮濃度：道路>商住區(qū)>工業(yè)區(qū)>交通用地>文教區(qū)>灘涂>居住區(qū)>公園>綠地>林地。楊德敏等[3]626發(fā)現(xiàn)，廈門降雨徑流總氮濃度：工業(yè)區(qū)>商住區(qū)>文教區(qū)>居住區(qū)。蔣海燕等[16]16研究了上海市區(qū)和郊區(qū)不同功能區(qū)內(nèi)降水徑流中氮的特征，發(fā)現(xiàn)無機氮濃度：工業(yè)區(qū)>交通要道>居住區(qū)>商業(yè)區(qū)。本研究的結(jié)果與大城市的研究結(jié)果差異較大，說明中小城市降雨徑流氮污染特征可能與大城市不同，值得關(guān)注。

2.3 降雨徑流樣品與河流樣品對比

河流樣品中硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮含量低于檢出限，因此TIN和氨氮濃度相同，結(jié)果如表2所示。總體而言，河流樣品的TIN和氨氮濃度水平與降雨徑流數(shù)量級相當(dāng)，所以降雨徑流的氮污染對河流有重要影響。與降雨徑流不同的是，河流中TIN基本都是氨氮，其質(zhì)量濃度均值為2.09 mg/L，屬于劣Ⅴ類水體。氨氮易被硝化細(xì)菌轉(zhuǎn)化為硝酸鹽氮，所以正常水體中氨氮含量通常小于硝酸鹽氮。但本研究中河流樣品氨氮濃度過高，說明河流受到了污染，有研究表明高濃度氨氮可能是人畜排泄物及生活污水所致[29]。濱州城區(qū)內(nèi)的水體多為“死水”，流動性差，自凈能力有限，可能有大量生活污水及部分高氨氮工業(yè)廢水不加處理直接排入。

表1 不同功能區(qū)降雨徑流中不同形態(tài)氮質(zhì)量濃度

表2 河流樣品中不同形態(tài)氮質(zhì)量濃度

3 結(jié) 論

(1) 濱州城區(qū)不同功能區(qū)各采樣點降雨徑流中TIN、氨氮、硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的質(zhì)量濃度分別為0.22～10.19、0.01～1.73、0～6.61、0～1.84 mg/L。部分降雨徑流樣品的TIN已經(jīng)超過了GB 3838—2002中總氮的Ⅴ類水體標(biāo)準(zhǔn)限值。

(2) 不同功能區(qū)降雨徑流中TIN濃度均值：農(nóng)業(yè)區(qū)>文教區(qū)>工業(yè)區(qū)>居住區(qū)>商業(yè)區(qū)>交通要道，主要以硝酸鹽氮形態(tài)存在。

(3) 河流樣品的TIN和氨氮濃度水平與降雨徑流數(shù)量級相當(dāng)，所以降雨徑流的氮污染對河流有重要影響。

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Nitrogenpollutioncharacteristicsofrainfallrunoffanditsimpactonriverwaterindifferentfunctionalareasofsmall-mediumcity

LIFeixing1,WANGShuxin1,SHIKunbo1,LYUYujia1,RONGKun2.

(1.CollegeofEarthEnvironmentalSciences,LanzhouUniversity,LanzhouGansu730000;2.DepartmentofResourcesandEnvironment,BinzhouUniversity,BinzhouShandong256600)

non-point source; small-medium city； rainfall runoff; nitrogen; pollution characteristic; Binzhou

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.02.005

2016-03-31)

李飛星，男，1991年生，碩士研究生，主要從事水污染控制、環(huán)境與健康方面的研究。

*國家基礎(chǔ)科學(xué)人才培養(yǎng)基金資助項目(No.J1210065)。