周從文（遼寧大唐國(guó)際阜新煤制天然氣有限責(zé)任公司，遼寧 阜新 123000）

淺析煤制天然氣低溫甲醇洗廢氣處理工藝

周從文（遼寧大唐國(guó)際阜新煤制天然氣有限責(zé)任公司，遼寧 阜新 123000）

通過(guò)對(duì)當(dāng)前廢氣處理工藝的總結(jié)，結(jié)合大唐阜新低溫甲醇洗工段廢氣的情況，設(shè)計(jì)合理的廢氣處理工藝，廢氣達(dá)標(biāo)排放，另外通過(guò)余熱鍋爐回收富余的熱量，達(dá)到能源節(jié)約的目的。

低溫甲醇洗廢氣;RTO;余熱回收

1 項(xiàng)目概況

中國(guó)資源的特點(diǎn)是“富煤、缺油、少氣”。而煤炭直接使用污染較大，是我國(guó)大氣污染物中的一大類(lèi)。將煤炭經(jīng)過(guò)氣化產(chǎn)生合成氣，再經(jīng)過(guò)甲烷化處理，替代傳統(tǒng)天然氣，既可解我國(guó)“少氣”的困境，又能夠減少煤炭直接使用造成的污染。

“潔凈煤技術(shù)”是當(dāng)前世界各國(guó)解決環(huán)境問(wèn)題的主導(dǎo)技術(shù)之一，也是高新技術(shù)國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)的一個(gè)重要領(lǐng)域[1]。大唐集團(tuán)作為一個(gè)快速發(fā)展的現(xiàn)代化企業(yè)，除在主營(yíng)發(fā)電領(lǐng)域積極開(kāi)拓新的業(yè)務(wù)外，現(xiàn)正積極進(jìn)入“潔凈煤技術(shù)”的現(xiàn)代煤化工領(lǐng)域。

大唐國(guó)際阜新煤制氣有限責(zé)任公司在遼寧省阜新市新邱區(qū)長(zhǎng)營(yíng)子鎮(zhèn)建設(shè)阜新煤制天然氣項(xiàng)目。本項(xiàng)目以錫林浩特勝利煤田的褐煤為主要原料生產(chǎn)天然氣，建設(shè)規(guī)模為公稱(chēng)能力1200萬(wàn)Nm3/d（天然氣）。

該項(xiàng)目煤制天然氣低溫甲醇洗工序產(chǎn)生的CO2尾氣含有較高的低碳烴類(lèi)，這些揮發(fā)性有機(jī)化合物VOCs（參見(jiàn)表1），參與大氣光化學(xué)反應(yīng)，可形成二次有機(jī)氣溶膠，研究發(fā)現(xiàn)是霧霾的主要來(lái)源之一，VOCs大多有毒性，嚴(yán)重危害人體健康，輕則刺激眼睛和呼吸系統(tǒng)，重則中毒，有些VOCs可致癌，尤其是苯類(lèi)、多環(huán)芳烴等。低溫甲醇洗未配套后序的CO2尾氣處理裝置，使得本項(xiàng)目環(huán)保壓力較大。隨著環(huán)保形式日益嚴(yán)峻，環(huán)保部首次發(fā)布的GB31571-2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，較GB16297《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》更為嚴(yán)格，本文目的在于探討選用合理的工藝對(duì)低溫甲醇洗工段來(lái)的含烴尾氣進(jìn)行處理，使得排放尾氣當(dāng)中的有機(jī)物去除率＞95%，非甲烷總烴＜120mg/Nm3，SO2＜35mg/Nm3，NOx＜50mg/Nm3，處理后的尾氣達(dá)標(biāo)排放，減少VOCs排放。

2 廢氣處理工藝介紹

VOCs和二氧化硫、氮氧化物、硫化氫等一樣，必須加以重視，避免、減少和控制其排放已是當(dāng)務(wù)之急。有機(jī)廢氣的凈化方案，已開(kāi)發(fā)了許多工藝，并且已在工業(yè)生產(chǎn)中獲得了成功應(yīng)用。主要有如下幾種：

（1）熱力學(xué)方法：例如冷凝、吸收、吸附和膜分離；

（2）化學(xué)方法：例如燃燒法及氧化法（直接燃燒、熱力燃燒、催化燃燒、蓄熱式燃燒）；

（3）生化方法：例如生化過(guò)濾、生化洗滌和生化膜分離等。

冷凝、吸收、吸附這些熱力學(xué)的方法基本都是物理方法，適合處理氣量較小、成分較單一的有機(jī)廢氣。如果廢氣氣量太大而且成分復(fù)雜，其設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用都會(huì)大大增加，有時(shí)候可能高出好幾倍。而且通過(guò)上述方法回收過(guò)來(lái)的有機(jī)溶劑因?yàn)槌煞謴?fù)雜，還需要投建分離設(shè)備，容易產(chǎn)生廢水而造成二次污染，如果溶劑本身價(jià)值不高，投資得不償失。

膜分離法也稱(chēng)滲透法，在有機(jī)廢氣凈化中，是借載體空氣和有機(jī)蒸氣不同的滲透能力，或膜對(duì)氣體混合物中分子的不同選擇性而將其分離[2]。但膜分離主要用于回收有價(jià)值的有機(jī)化合物，而不是以空氣凈化、達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)為目的單獨(dú)用來(lái)處理有機(jī)廢氣。

生化法又叫有機(jī)廢氣的生物降解處理，是利用微生物將廢氣中所含的有機(jī)物氧化（降解）為二氧化碳和水。生化法不適用于處理量太大的工業(yè)廢氣，且有機(jī)廢氣的生化處理要求廢氣中所含的有機(jī)物能溶解于水且可以降解。故該方法不適用于本項(xiàng)目。

燃燒法在處理成分復(fù)雜的有機(jī)廢氣時(shí)有明顯的優(yōu)勢(shì)，這種方法只利用有機(jī)廢氣可燃的特性，將由C、H、O元素組成的VOCs氧化成CO2和H2O，同時(shí)對(duì)其氧化生成的熱量進(jìn)行回收，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排的目的。目前，凈化有機(jī)廢氣的燃燒法已公認(rèn)為一種行之有效、獲得廣泛應(yīng)用的方法，并可確保達(dá)到環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。反應(yīng)原理如下：

燃燒法又可分為直接燃燒和熱力燃燒、催化燃燒和蓄熱式燃燒。當(dāng)廢氣當(dāng)中的VOCs濃度超過(guò)其爆炸上限時(shí)，可采用直接燃燒的方式，將有機(jī)廢氣當(dāng)作燃料來(lái)燃燒。即無(wú)需添加輔助燃料也能維持燃燒所需的溫度。直接燃燒法不適用于大風(fēng)量、低濃度的有機(jī)廢氣凈化[3]。

有機(jī)廢氣中含有可燃物的濃度極低，不能著火和依靠自身來(lái)維持燃燒，必須借輔助燃料燃燒產(chǎn)生的熱量來(lái)提高廢氣溫度，使廢氣中VOC氧化并轉(zhuǎn)化為無(wú)害物質(zhì)，這種方法就叫熱力燃燒。但是借助輔助燃料，勢(shì)必會(huì)造成燃料消耗，如果風(fēng)量過(guò)大，極不經(jīng)濟(jì)，而且如果控制不好燃燒溫度，極易造成溫度過(guò)高，氮氧化物超標(biāo)。

催化燃燒通過(guò)采用催化劑降低有機(jī)物氧化所需的活化能，并提高反應(yīng)速率，從而可以在

較低的溫度下進(jìn)行氧化燃燒，使有機(jī)物轉(zhuǎn)化成無(wú)害物質(zhì)。雖然催化燃燒與非催化熱力燃燒相比其氧化溫度明顯要低得多，但其缺點(diǎn)是對(duì)所處理的有機(jī)廢氣有一定要求，即不能含有使催化劑中毒、抑制反應(yīng)、堵塞或覆蓋催化劑活性中心的物質(zhì)；此外，催化劑的費(fèi)用和經(jīng)常需要更換也制約了其應(yīng)用。本項(xiàng)目尾氣中含有少量H2S，容易導(dǎo)致催化劑中毒且投資較高，故也不宜采用催化燃燒的方法。

蓄熱式燃燒法在有機(jī)廢氣凈化的各種技術(shù)中應(yīng)用較廣，一方面是因?yàn)橹灰浞譂M(mǎn)足燃燒過(guò)程的必要條件，這種方法可以使有害物質(zhì)達(dá)到完全燃燒氧化而變成為無(wú)害物質(zhì)[4]，即達(dá)到規(guī)定的排放要求；另一方面，燃燒法的經(jīng)濟(jì)性主要取決于過(guò)程熱量的回收和利用程度，而蓄熱式熱氧化器（RTO）由于其內(nèi)部有熱效率高達(dá)95%的蓄熱陶瓷，整個(gè)過(guò)程的熱效率較高，通常只需補(bǔ)充少量輔助燃料；而當(dāng)廢氣中的有機(jī)物濃度達(dá)到一定值時(shí)，即可實(shí)現(xiàn)自供熱操作，而不必添加輔助燃料。

3 大唐阜新煤制天然氣項(xiàng)目廢氣工藝選擇

表1：廢氣的組分和濃度

3.1 廢氣可燃性的判斷

如上表所示，此為可燃?xì)怏w和惰性氣體的混合氣體，，H2S、COS、CS2、甲硫醇含量太低都視為H2S，則該混合氣體的可燃性及火災(zāi)危險(xiǎn)性計(jì)算過(guò)程如下：

表中可燃?xì)怏w組分為：CO、H2、CH4、CH4O、C2H4、C2H6、C3H8、C3H6、H2S，其與氮?dú)饣旌衔镌诳諝庵胁蝗紵淖畲鬂舛萒ci如下表所示：

Gas H2 Tci%CH4 8.7 CO 15.2 C2H4 4.1 C2H6 4.5 C3H8 3.7 C3H6 4.2 5.5 H2S 8.9 CH3OH 12.5

表中惰性氣體為：CO2，N2，其相對(duì)于氮?dú)獾亩栊韵禂?shù)Kk如下表所示：

氣體Kk CO2 1.5 N2 1

根據(jù)混合氣體可燃性判別公式：

式中：n為n種可燃組分，p為p種惰性組分，Kk為惰性組分相對(duì)于氮?dú)獾亩栊韵禂?shù)， Tci為可燃?xì)怏w與氮?dú)饣旌衔镌诳諝庵胁蝗紵淖畲鬂舛?，Ai為可燃?xì)怏w組分?jǐn)?shù)，Bi惰性氣體的組分?jǐn)?shù)，若該不等式成立，則不可燃，反之可燃。

63.42 ＜135，滿(mǎn)足公式不可燃的要求，因此該混合氣體為不可燃，無(wú)需再進(jìn)行火災(zāi)危險(xiǎn)性的劃分。（如果可燃性判別為可燃，那么則需要進(jìn)行繼續(xù)計(jì)算，以確定該混合氣體的爆炸下限，以此來(lái)劃分該氣體的火災(zāi)危險(xiǎn)性）。

3.2 廢氣處理工藝確定

本裝置需要處理的尾氣氣量大，主要含二氧化碳和氮?dú)?，VOC濃度低，與其它幾種有機(jī)廢氣凈化技術(shù)相比，采用燃燒法更為合適。而通過(guò)計(jì)算得知，大唐阜新煤制天然氣項(xiàng)目廢氣不具有可燃性，直接燃燒的方式無(wú)法處理，尾氣中含有少量H2S，容易導(dǎo)致催化劑中毒且投資較高，故也不宜采用催化燃燒的方法。迄今為止，RTO在有機(jī)廢氣凈化的應(yīng)用中已有30多年歷史[5]，技術(shù)逐漸成熟。根據(jù)國(guó)內(nèi)外工程規(guī)模、工藝先進(jìn)性、降低能耗等方面考慮，大唐阜新煤制天然氣項(xiàng)目廢氣工藝擬采用蓄熱式熱氧化技術(shù)進(jìn)行處理，蓄熱式熱氧化器（RTO）要求熱效率＞95%，凈化率＞99%，實(shí)現(xiàn)廢氣達(dá)標(biāo)排放的同時(shí)，對(duì)廢氣中的富余熱量回收，生產(chǎn)蒸汽。

3 結(jié)語(yǔ)

以利于環(huán)保、節(jié)省投資、節(jié)約能源、保證工程質(zhì)量、提高經(jīng)濟(jì)效益為原則，并遵循國(guó)家、地方有關(guān)法規(guī)及規(guī)定進(jìn)行低溫甲醇洗工段廢氣處理工藝的設(shè)計(jì)。在技術(shù)先進(jìn)可靠的基礎(chǔ)上，盡可能采用能?chē)?guó)產(chǎn)化的技術(shù)和裝備，充分利用國(guó)內(nèi)多年來(lái)工程建設(shè)的成功經(jīng)驗(yàn)，突出環(huán)境保護(hù)，設(shè)計(jì)中選用清潔生產(chǎn)工藝，廢氣排放達(dá)到環(huán)保要求，回收富余熱量以達(dá)到能源節(jié)約的目的。故本項(xiàng)目可選擇RTO工藝處理廢氣。

[1]馬驥.發(fā)展?jié)崈裘杭夹g(shù)是中國(guó)實(shí)施可持續(xù)發(fā)展能源戰(zhàn)略的必然選擇.科技資訊,2012.9.23

[2]王震文.膜生物過(guò)濾技術(shù)凈化工業(yè)廢氣中揮發(fā)性有機(jī)化合物性能研究.華東理工大學(xué)博士論文，2014.1.18

[3]曹秋偉陳彥霞張艷玲劉秀玲，燃燒法處理有機(jī)廢氣的探討.科技視野，2012.9.25

[4]張建萍項(xiàng)菲.淺析蓄熱式熱力氧化技術(shù)處理?yè)]發(fā)性有機(jī)廢氣.浙江化工，2014.3.15

[5]鄒耀.淺析珠三角地區(qū)郵寄廢氣治理技術(shù)的開(kāi)發(fā)應(yīng)用.中國(guó)環(huán)保產(chǎn)業(yè)，2014.6.20

based on the summary of the current waste gas treat?ment technology,combined with datang fuxin section of rectisol plant waste,reasonable design of exhaust gas treatment,waste gas discharging standard,also through the waste heat boiler recovery of surplus heat,achieve the goal of energy saving.

low temperature methanol exhaust,RTO,waste heat recovery

周從文（1973-），男，湖北仙桃，1996年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)安全工程專(zhuān)業(yè)，現(xiàn)從事煤化工技術(shù)管理和生產(chǎn)管理工作。