張必博(清華附中秦漢學(xué)校高二四班，陜西 咸陽(yáng) 712000)

疊氮類含能粘合劑的制備與應(yīng)用簡(jiǎn)介

張必博(清華附中秦漢學(xué)校高二四班，陜西 咸陽(yáng) 712000)

粘合劑作為火炸藥的關(guān)鍵組分，很大程度上影響了火炸藥的力學(xué)性能和熱性能。近年來，粘合劑已經(jīng)從傳統(tǒng)的惰性粘合劑逐漸發(fā)展到現(xiàn)在的含能粘合劑，其中疊氮類含能粘合劑能量高并且性能優(yōu)良，是目前為止首選的粘合劑種類，所以備受人們關(guān)注。本文簡(jiǎn)述了疊氮類含能粘合劑的制備和應(yīng)用，并對(duì)該粘合劑的未來研究前景進(jìn)行展望。

含能粘合劑;疊氮化合物;含能熱塑性彈性體

1 課題背景及研究意義

在線性聚合物側(cè)鏈中，引入含能基團(tuán)，例如氟二硝基甲基（-CF（-NO2）2）、硝酸酯基（-ONO2）、疊氮基（-N3）、硝基（-NO2）等，就可以得到含能粘合劑[1]。最開始將硝酸甘油用作粘合劑，但由于其力學(xué)性能差，隨后被淘汰；但是硝酸甘油力學(xué)性能差，對(duì)于環(huán)境條件敏感，無(wú)法滿足火炸藥生產(chǎn)貯存的要求，就出現(xiàn)了惰性粘合劑，例如端羥基聚丁二烯用作惰性粘合劑；之后出現(xiàn)了含能粘合劑，因其能量更高，而能量提升后，使得武器的破壞力增強(qiáng)，所以含能粘合劑逐步替代了惰性粘合劑的地位。而疊氮類含能粘合劑因此具有放熱量大、分解時(shí)不耗氧、分解產(chǎn)物分子量小等優(yōu)點(diǎn)活躍在人們的視線中，除此之外，它和缺氧的黑索今（RDX）、奧克托今(HMX)等炸藥組合時(shí)具有更高的能量，并且硝酸酯類相容性好[2]。

該類粘合劑的預(yù)聚物可以通過直接法或間接法合成。直接法是指由帶有疊氮基團(tuán)的小分子直接通過陽(yáng)離子開環(huán)聚合得到的疊氮氧雜環(huán)聚合物；間接法則是由帶有鹵族元素或?qū)妆交撬峄然鶊F(tuán)的單體先陽(yáng)離子開環(huán)聚合得到惰性高分子聚合物，再通過疊氮取代，最終獲得疊氮聚合物。疊氮類含能粘合劑的一個(gè)重要的應(yīng)用，就是火炸藥粘合劑應(yīng)用于導(dǎo)彈、火箭以及空間飛行器發(fā)動(dòng)機(jī)等，使飛行物獲得更大的比沖，具有更高的能量[3]。該含能粘合劑應(yīng)用于炸藥中時(shí)，提高了能量，使得威力提升了。應(yīng)用于推進(jìn)劑時(shí)，由于提高了能量，可以延長(zhǎng)導(dǎo)彈的飛行時(shí)間從而實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程精確打擊，并且延長(zhǎng)了空間飛行器的飛行時(shí)間，這些對(duì)于未來武器發(fā)展和天文學(xué)以及航天方面都具有重要的意義，所以我們要不斷深入對(duì)該類物質(zhì)的研究。

2 疊氮類含能粘合劑預(yù)聚體

疊氮類含能粘合劑的預(yù)聚體一般為：聚3，3'-雙疊氮甲基氧雜環(huán)丁烷（PBAMO）、疊氮縮水甘油醚(GAP)、聚3-疊氮甲基-3-甲基-氧雜環(huán)丁烷(PAMMO)等。PBAMO是一種室溫下易結(jié)晶、具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)的化合物，低溫時(shí)力學(xué)性能受到限制；GAP是一種密度大、含氮量高的化合物，由于分子主鏈的側(cè)基過大而影響了分子的柔順性，以GAP為原料的火炸藥的力學(xué)性能可能會(huì)變差，這是因?yàn)镚AP分子間的作用力小導(dǎo)致的；PAMMO是一種沖擊感度低的化合物，它的力學(xué)性質(zhì)優(yōu)良，熱穩(wěn)定性好，近幾年受到了關(guān)注。關(guān)于預(yù)聚體的合成，比較常見的方法是直接法和間接法。直接法是指帶有疊氮基團(tuán)的小分子直接通過陽(yáng)離子開環(huán)聚合合成疊氮氧雜環(huán)聚合物；間接法是選擇帶著鹵族元素與對(duì)甲苯磺酸基等基團(tuán)的相對(duì)敏感度較低的單體，使這種惰性單體先聚合得到高分子聚合物后再疊氮取代，最終得到疊氮聚合物。

3 熱固性疊氮類含能粘合劑

含能預(yù)聚物的末端帶有雙官能團(tuán)，則可以用作熱固性含能粘合劑，它主要應(yīng)用于澆筑成型的火炸藥，在火炸藥澆筑成型時(shí)與異氰酸酯發(fā)生固化交聯(lián)的化學(xué)反應(yīng)從而生成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)不能熔融或溶解[2]。熱固性疊氮類含能粘合劑大致可分為GAP共混改性、BAMO-GAP共聚物、GAP非異氰酸酯固化、其他類型熱固性含能粘合劑。

3.1 GAP共混改性

一般用聚乙二醇（PEG）、端羥基聚丁二烯（HTPB）等粘合劑與GAP進(jìn)行共混改性，但其性質(zhì)受預(yù)聚物的極性、密度與端羥基活性等差異的影響。例如Mathew[2]巧妙利用了GAP與HTPB的分子的端羥基與極性的差異，形成了兩種不同的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這兩種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以相互協(xié)同，使GAP與HTPB的共混粘合劑力學(xué)性能有所提高。

3.2 BAMO-GAP共聚物

BAMO-GAP共聚物能量高，并且可以改善PBAMO的低溫力學(xué)性能差與加工性能差等缺點(diǎn)，擁有實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值。例如Menke[2]等人以1，4-丁二醇、3，3-雙溴甲基氧雜環(huán)丁烷（BBMO）和環(huán)氧氯丙烷為原料進(jìn)行共聚反應(yīng)，再疊氮取代得到的高分子聚合物，最終得到了BAMO-GAP共聚物。它的玻璃化溫度-54.39°C，比GAP二聚體（-49.33°C）低，所以它相比于PBAMO改善了加工性和低溫力學(xué)性能。

3.3 GAP的非異氰酸酯固化

因?yàn)楫惽杷狨ヅc水的反應(yīng)較為靈敏，將異氰酸酯用作固化劑時(shí)，它很容易與空氣中的水分發(fā)生反應(yīng)進(jìn)而導(dǎo)致失效，所以相比較而言非異氰酸酯固化保證了反應(yīng)的正常進(jìn)行。為了實(shí)現(xiàn)GAP的固化，可以使用端炔基與疊氮基進(jìn)行加成反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)，固化后有著更好的熱穩(wěn)定性[1]。例如王鑫[1]為了使GAP固化，選擇了幾種三炔基化合物：1，6-六亞甲基二氧基甲酸丁炔酯（DHD）、均苯三甲酸三炔丙酯(TPTM)和1，6-六亞甲基二氨基甲酸甲基丁炔酯（HDPC）等作為原料進(jìn)行加成反應(yīng)，反應(yīng)活性為TPTM＞DHD=HDPC，反應(yīng)時(shí)間為TPTM＜DHD=HDPC，由此可以得出TPTM較其他固化劑有著優(yōu)勢(shì)。

3.4 其他熱固性含能粘合劑

莫洪昌[2]以AMMO與四氫呋喃合成了二者的共聚醚（PAT），玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-59.2℃，表明該化合物擁有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性與低溫性能。Lee[2]等人用聚合反應(yīng)（ATRPRAFT）合成了聚疊氮甲基丙烯酸酯和2，2-二硝丙基丙烯酸酯，再進(jìn)行加成，其產(chǎn)物具有較高的能量，可用于PBX炸藥。

圖4 -1 CE-PBAMO的合成流程圖[5]

4 熱塑性疊氮類含能粘合劑

熱塑性含能粘合劑又稱作含能熱塑性彈性體（ETPE），它可以適應(yīng)壓縮成型的工藝要求，而且對(duì)吸收沖擊能方面很擅長(zhǎng)，方便用于大規(guī)模生產(chǎn)，并且還可以反復(fù)回收利用，對(duì)環(huán)境友好。因此熱塑性疊氮類含能粘合劑是一種擁有廣闊應(yīng)用前景的含能材料。

4.1 GAP基熱塑性含能粘合劑

GAP在國(guó)內(nèi)外備受關(guān)注的原因有：高能量、高密度等優(yōu)越之處，于是很多研究者開始探索其化合物的改良。呂勇等人[2]通過GAP基熱塑性聚氨酯彈性體的熱分析結(jié)果，得到了該化合物具有硬段、軟段主鏈和疊氮基團(tuán)三個(gè)部分的結(jié)論，并且實(shí)驗(yàn)結(jié)論證明硬段含量并不太影響熱分解的難易。李冰珺等人[4]用溶液法合成了PBAMO-GAP的無(wú)規(guī)嵌段型ETPE，結(jié)果顯示它的結(jié)晶能力比PBAMO均聚物弱。

4.2 BAMO基熱塑性含能粘合劑

為了克服PBAMO在室溫下容易結(jié)晶的缺點(diǎn)，制備出擴(kuò)鏈PBAMO(CE-PBAMO)可以改善這個(gè)問題，由于該擴(kuò)鏈體熱塑性好、密度高、韌性好等優(yōu)點(diǎn)，可以被用于混合炸藥或推進(jìn)劑。盧先明等人[2]為了合成CE-PBAMO，通過聚合反應(yīng)與擴(kuò)鏈反應(yīng)獲得了該化合物，實(shí)驗(yàn)結(jié)論得出相對(duì)于沒有擴(kuò)鏈的PBAMO，低溫力學(xué)性能明顯提高，因此可以用于可燃藥筒。(如圖4-1所示)

4.3 星型含能熱塑性彈性體

除了傳統(tǒng)的線型ETPE(LETPR)以外，還有星型ETPE(SETPE)。由于分子量相似以及組分相同的LETPE相比，SETPE具有低的熔融指數(shù)、加工性能和力學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)，所以SETPE在含能材料方面具有應(yīng)用價(jià)值。張志剛等人[6]以PBA?MO、GAP和TDI為原料，通過偶聯(lián)法合成了PBAMO/TGAP基星型ETPE，相比于同等條件下的線型ETPE，其熔融粘度低，拉伸強(qiáng)度高。

4.4 其他含能熱塑性彈性體

Jin等人為了合成聚疊氮醋酸乙烯酯（PVAA），以疊氮化鈉與聚氯醋酸乙烯酯為原料，進(jìn)行反應(yīng)合成。根據(jù)測(cè)試結(jié)果，PVAA具有好的熱穩(wěn)定性，也有望應(yīng)用于熔鑄型炸藥[2]。還有何尚錦等人[2]為了得到含能熱塑性彈性體，以端羥基聚合物與溴代酰溴為原料合成了端溴液體聚合物，然后催化成為嵌段共聚物，最后進(jìn)行取代得到。該化合物最大的優(yōu)點(diǎn)是固化過程可逆，并且具有能量高等特點(diǎn)，是較為合適的炸藥或推進(jìn)劑的粘合劑。

5 疊氮類含能粘合劑研究展望

疊氮類含能粘合劑是國(guó)內(nèi)外火炸藥的最佳粘合劑種類之一，這樣的情況會(huì)持續(xù)一段時(shí)間。其發(fā)展的道路會(huì)更偏向于改進(jìn)力學(xué)性能、提高能量等，通過對(duì)普通的疊氮類含能粘合劑進(jìn)行共混或共聚等方法改進(jìn)其性質(zhì)，可以使粘合劑的能量與性能平衡，這樣，疊氮類粘合劑在使用過程中才會(huì)更加方便、安全、高效。

[1]王鑫.GAP含能粘合劑非異氰酸脂固化研究[D].南京：南京理工大學(xué)，2015.

[2]羅運(yùn)軍，葛震.疊氮類含能粘合劑研究進(jìn)展[J].精細(xì)化工，2013，30（4）：374-378.

[3]劉建新，汪存東等.含能疊氮高分子粘合劑的研究進(jìn)展[J].高分子通報(bào)，2014，（9）：10-18.

[4]李冰珺，趙一搏等.無(wú)規(guī)嵌段型PBAMO/GAP含能熱塑性彈性體的合成與表征[J].含能材料，2015，23（7）：624-628.

[5]盧先明，甘寧等.高能熱塑性粘合劑CE-PBAMO的合成[J].含能材料，2010，18（3）：261-265.

[6]張志剛，盧先明等.PBAMO/TGAP基AnB星型ETPE的合成與性能研究[J].含能材料，2013，21（5）：691-692.