張必博(清華附中秦漢學(xué)校高二四班,陜西 咸陽(yáng) 712000)
疊氮類含能粘合劑的制備與應(yīng)用簡(jiǎn)介
張必博(清華附中秦漢學(xué)校高二四班,陜西 咸陽(yáng) 712000)
粘合劑作為火炸藥的關(guān)鍵組分,很大程度上影響了火炸藥的力學(xué)性能和熱性能。近年來,粘合劑已經(jīng)從傳統(tǒng)的惰性粘合劑逐漸發(fā)展到現(xiàn)在的含能粘合劑,其中疊氮類含能粘合劑能量高并且性能優(yōu)良,是目前為止首選的粘合劑種類,所以備受人們關(guān)注。本文簡(jiǎn)述了疊氮類含能粘合劑的制備和應(yīng)用,并對(duì)該粘合劑的未來研究前景進(jìn)行展望。
含能粘合劑;疊氮化合物;含能熱塑性彈性體
在線性聚合物側(cè)鏈中,引入含能基團(tuán),例如氟二硝基甲基(-CF(-NO2)2)、硝酸酯基(-ONO2)、疊氮基(-N3)、硝基(-NO2)等,就可以得到含能粘合劑[1]。最開始將硝酸甘油用作粘合劑,但由于其力學(xué)性能差,隨后被淘汰;但是硝酸甘油力學(xué)性能差,對(duì)于環(huán)境條件敏感,無(wú)法滿足火炸藥生產(chǎn)貯存的要求,就出現(xiàn)了惰性粘合劑,例如端羥基聚丁二烯用作惰性粘合劑;之后出現(xiàn)了含能粘合劑,因其能量更高,而能量提升后,使得武器的破壞力增強(qiáng),所以含能粘合劑逐步替代了惰性粘合劑的地位。而疊氮類含能粘合劑因此具有放熱量大、分解時(shí)不耗氧、分解產(chǎn)物分子量小等優(yōu)點(diǎn)活躍在人們的視線中,除此之外,它和缺氧的黑索今(RDX)、奧克托今(HMX)等炸藥組合時(shí)具有更高的能量,并且硝酸酯類相容性好[2]。
該類粘合劑的預(yù)聚物可以通過直接法或間接法合成。直接法是指由帶有疊氮基團(tuán)的小分子直接通過陽(yáng)離子開環(huán)聚合得到的疊氮氧雜環(huán)聚合物;間接法則是由帶有鹵族元素或?qū)妆交撬峄然鶊F(tuán)的單體先陽(yáng)離子開環(huán)聚合得到惰性高分子聚合物,再通過疊氮取代,最終獲得疊氮聚合物。疊氮類含能粘合劑的一個(gè)重要的應(yīng)用,就是火炸藥粘合劑應(yīng)用于導(dǎo)彈、火箭以及空間飛行器發(fā)動(dòng)機(jī)等,使飛行物獲得更大的比沖,具有更高的能量[3]。該含能粘合劑應(yīng)用于炸藥中時(shí),提高了能量,使得威力提升了。應(yīng)用于推進(jìn)劑時(shí),由于提高了能量,可以延長(zhǎng)導(dǎo)彈的飛行時(shí)間從而實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程精確打擊,并且延長(zhǎng)了空間飛行器的飛行時(shí)間,這些對(duì)于未來武器發(fā)展和天文學(xué)以及航天方面都具有重要的意義,所以我們要不斷深入對(duì)該類物質(zhì)的研究。
疊氮類含能粘合劑的預(yù)聚體一般為:聚3,3'-雙疊氮甲基氧雜環(huán)丁烷(PBAMO)、疊氮縮水甘油醚(GAP)、聚3-疊氮甲基-3-甲基-氧雜環(huán)丁烷(PAMMO)等。PBAMO是一種室溫下易結(jié)晶、具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)的化合物,低溫時(shí)力學(xué)性能受到限制;GAP是一種密度大、含氮量高的化合物,由于分子主鏈的側(cè)基過大而影響了分子的柔順性,以GAP為原料的火炸藥的力學(xué)性能可能會(huì)變差,這是因?yàn)镚AP分子間的作用力小導(dǎo)致的;PAMMO是一種沖擊感度低的化合物,它的力學(xué)性質(zhì)優(yōu)良,熱穩(wěn)定性好,近幾年受到了關(guān)注。關(guān)于預(yù)聚體的合成,比較常見的方法是直接法和間接法。直接法是指帶有疊氮基團(tuán)的小分子直接通過陽(yáng)離子開環(huán)聚合合成疊氮氧雜環(huán)聚合物;間接法是選擇帶著鹵族元素與對(duì)甲苯磺酸基等基團(tuán)的相對(duì)敏感度較低的單體,使這種惰性單體先聚合得到高分子聚合物后再疊氮取代,最終得到疊氮聚合物。
含能預(yù)聚物的末端帶有雙官能團(tuán),則可以用作熱固性含能粘合劑,它主要應(yīng)用于澆筑成型的火炸藥,在火炸藥澆筑成型時(shí)與異氰酸酯發(fā)生固化交聯(lián)的化學(xué)反應(yīng)從而生成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)不能熔融或溶解[2]。熱固性疊氮類含能粘合劑大致可分為GAP共混改性、BAMO-GAP共聚物、GAP非異氰酸酯固化、其他類型熱固性含能粘合劑。
一般用聚乙二醇(PEG)、端羥基聚丁二烯(HTPB)等粘合劑與GAP進(jìn)行共混改性,但其性質(zhì)受預(yù)聚物的極性、密度與端羥基活性等差異的影響。例如Mathew[2]巧妙利用了GAP與HTPB的分子的端羥基與極性的差異,形成了兩種不同的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),這兩種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以相互協(xié)同,使GAP與HTPB的共混粘合劑力學(xué)性能有所提高。
BAMO-GAP共聚物能量高,并且可以改善PBAMO的低溫力學(xué)性能差與加工性能差等缺點(diǎn),擁有實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值。例如Menke[2]等人以1,4-丁二醇、3,3-雙溴甲基氧雜環(huán)丁烷(BBMO)和環(huán)氧氯丙烷為原料進(jìn)行共聚反應(yīng),再疊氮取代得到的高分子聚合物,最終得到了BAMO-GAP共聚物。它的玻璃化溫度-54.39°C,比GAP二聚體(-49.33°C)低,所以它相比于PBAMO改善了加工性和低溫力學(xué)性能。
因?yàn)楫惽杷狨ヅc水的反應(yīng)較為靈敏,將異氰酸酯用作固化劑時(shí),它很容易與空氣中的水分發(fā)生反應(yīng)進(jìn)而導(dǎo)致失效,所以相比較而言非異氰酸酯固化保證了反應(yīng)的正常進(jìn)行。為了實(shí)現(xiàn)GAP的固化,可以使用端炔基與疊氮基進(jìn)行加成反應(yīng)來實(shí)現(xiàn),固化后有著更好的熱穩(wěn)定性[1]。例如王鑫[1]為了使GAP固化,選擇了幾種三炔基化合物:1,6-六亞甲基二氧基甲酸丁炔酯(DHD)、均苯三甲酸三炔丙酯(TPTM)和1,6-六亞甲基二氨基甲酸甲基丁炔酯(HDPC)等作為原料進(jìn)行加成反應(yīng),反應(yīng)活性為TPTM>DHD=HDPC,反應(yīng)時(shí)間為TPTM<DHD=HDPC,由此可以得出TPTM較其他固化劑有著優(yōu)勢(shì)。
莫洪昌[2]以AMMO與四氫呋喃合成了二者的共聚醚(PAT),玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-59.2℃,表明該化合物擁有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性與低溫性能。Lee[2]等人用聚合反應(yīng)(ATRPRAFT)合成了聚疊氮甲基丙烯酸酯和2,2-二硝丙基丙烯酸酯,再進(jìn)行加成,其產(chǎn)物具有較高的能量,可用于PBX炸藥。
圖4 -1 CE-PBAMO的合成流程圖[5]
熱塑性含能粘合劑又稱作含能熱塑性彈性體(ETPE),它可以適應(yīng)壓縮成型的工藝要求,而且對(duì)吸收沖擊能方面很擅長(zhǎng),方便用于大規(guī)模生產(chǎn),并且還可以反復(fù)回收利用,對(duì)環(huán)境友好。因此熱塑性疊氮類含能粘合劑是一種擁有廣闊應(yīng)用前景的含能材料。
GAP在國(guó)內(nèi)外備受關(guān)注的原因有:高能量、高密度等優(yōu)越之處,于是很多研究者開始探索其化合物的改良。呂勇等人[2]通過GAP基熱塑性聚氨酯彈性體的熱分析結(jié)果,得到了該化合物具有硬段、軟段主鏈和疊氮基團(tuán)三個(gè)部分的結(jié)論,并且實(shí)驗(yàn)結(jié)論證明硬段含量并不太影響熱分解的難易。李冰珺等人[4]用溶液法合成了PBAMO-GAP的無(wú)規(guī)嵌段型ETPE,結(jié)果顯示它的結(jié)晶能力比PBAMO均聚物弱。
為了克服PBAMO在室溫下容易結(jié)晶的缺點(diǎn),制備出擴(kuò)鏈PBAMO(CE-PBAMO)可以改善這個(gè)問題,由于該擴(kuò)鏈體熱塑性好、密度高、韌性好等優(yōu)點(diǎn),可以被用于混合炸藥或推進(jìn)劑。盧先明等人[2]為了合成CE-PBAMO,通過聚合反應(yīng)與擴(kuò)鏈反應(yīng)獲得了該化合物,實(shí)驗(yàn)結(jié)論得出相對(duì)于沒有擴(kuò)鏈的PBAMO,低溫力學(xué)性能明顯提高,因此可以用于可燃藥筒。(如圖4-1所示)
除了傳統(tǒng)的線型ETPE(LETPR)以外,還有星型ETPE(SETPE)。由于分子量相似以及組分相同的LETPE相比,SETPE具有低的熔融指數(shù)、加工性能和力學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn),所以SETPE在含能材料方面具有應(yīng)用價(jià)值。張志剛等人[6]以PBA?MO、GAP和TDI為原料,通過偶聯(lián)法合成了PBAMO/TGAP基星型ETPE,相比于同等條件下的線型ETPE,其熔融粘度低,拉伸強(qiáng)度高。
Jin等人為了合成聚疊氮醋酸乙烯酯(PVAA),以疊氮化鈉與聚氯醋酸乙烯酯為原料,進(jìn)行反應(yīng)合成。根據(jù)測(cè)試結(jié)果,PVAA具有好的熱穩(wěn)定性,也有望應(yīng)用于熔鑄型炸藥[2]。還有何尚錦等人[2]為了得到含能熱塑性彈性體,以端羥基聚合物與溴代酰溴為原料合成了端溴液體聚合物,然后催化成為嵌段共聚物,最后進(jìn)行取代得到。該化合物最大的優(yōu)點(diǎn)是固化過程可逆,并且具有能量高等特點(diǎn),是較為合適的炸藥或推進(jìn)劑的粘合劑。
疊氮類含能粘合劑是國(guó)內(nèi)外火炸藥的最佳粘合劑種類之一,這樣的情況會(huì)持續(xù)一段時(shí)間。其發(fā)展的道路會(huì)更偏向于改進(jìn)力學(xué)性能、提高能量等,通過對(duì)普通的疊氮類含能粘合劑進(jìn)行共混或共聚等方法改進(jìn)其性質(zhì),可以使粘合劑的能量與性能平衡,這樣,疊氮類粘合劑在使用過程中才會(huì)更加方便、安全、高效。
[1]王鑫.GAP含能粘合劑非異氰酸脂固化研究[D].南京:南京理工大學(xué),2015.
[2]羅運(yùn)軍,葛震.疊氮類含能粘合劑研究進(jìn)展[J].精細(xì)化工,2013,30(4):374-378.
[3]劉建新,汪存東等.含能疊氮高分子粘合劑的研究進(jìn)展[J].高分子通報(bào),2014,(9):10-18.
[4]李冰珺,趙一搏等.無(wú)規(guī)嵌段型PBAMO/GAP含能熱塑性彈性體的合成與表征[J].含能材料,2015,23(7):624-628.
[5]盧先明,甘寧等.高能熱塑性粘合劑CE-PBAMO的合成[J].含能材料,2010,18(3):261-265.
[6]張志剛,盧先明等.PBAMO/TGAP基AnB星型ETPE的合成與性能研究[J].含能材料,2013,21(5):691-692.