伍雪梅， 馬曉玲*， 吳小珍, 張友祥

(1.湖北第二師范學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院， 武漢 430205; 2.武漢大學(xué) 化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院， 武漢 430073)

不同載硅量對Li2FeSiO4/C材料電性能的影響

伍雪梅1， 馬曉玲1*， 吳小珍2, 張友祥2

(1.湖北第二師范學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院， 武漢 430205; 2.武漢大學(xué) 化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院， 武漢 430073)

以多壁納米碳管和Si(OC2H5)4為原料，采用液相法合成包覆了SiO2的多壁碳納米管(MWCNTs@SiO2)，通過調(diào)節(jié)Si(OC2H5)4的加入量，制備出不同載硅量的前驅(qū)體MWCNTs@SiO2，并以此種前驅(qū)物合成硅酸鐵鋰Li2FeSiO4/C材料.采用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、恒流充放電對Li2FeSiO4/C材料進行了表征及電化學(xué)性能測試，實驗結(jié)果表明載硅量為35.72%的MWCNTs@SiO2前驅(qū)體合成的Li2FeSiO4/C材料顆粒大小一致，在0.1C電流密度下循環(huán)50圈后獲得180 mAh·g-1的穩(wěn)定放電比容量，具有優(yōu)良的電化學(xué)性能.

鋰離子電池； Li2FeSiO4； 電化學(xué)性能

隨著人類文明的高速發(fā)展，人類在經(jīng)濟、文化、軍事等領(lǐng)域上取得一個又一個偉大成就的同時對能源的依賴程度也越來越深，能源的開發(fā)利用是一切科技發(fā)展的原動力[1-3].為了避免傳統(tǒng)能源對世界經(jīng)濟和環(huán)境所造成的不良影響，許多國家都致力于開發(fā)新型的儲能方式來取代傳統(tǒng)的石化燃料以實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展.二次電池是通過化學(xué)氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的能量和電子的轉(zhuǎn)移來實現(xiàn)化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換，從而實現(xiàn)輸出和存儲電能的裝置[4-5].目前，鋰離子電池對于大規(guī)模儲能系統(tǒng)來說被認為是最具有應(yīng)用前景的儲能電池[6-8].在鋰離子電池組成的部件中，正極材料、負極材料、電解質(zhì)和隔膜是決定電池性能的關(guān)鍵材料，其中正極材料在很大程度上決定了電池的倍率性能、工作電壓等參數(shù)，因此正極材料的研發(fā)可以解決鋰離子電池面臨的許多問題.

作為一類廉價環(huán)保且在高比容方面具有較大潛力的新型多陰離子正極材料，硅酸鹽自2005年由THOMAS課題組首次報道以來一直受到研究者們廣泛且持續(xù)的關(guān)注[9-11].到目前為止，硅酸鹽材料的合成方法主要有高溫固相法、溶膠凝膠法、水熱溶劑熱等合成方法[12-14].流變相合成法是一種基于“流變相反應(yīng)”的軟化學(xué)合成方法，由SUN等[15]人首次提出.流變相合成法自提出后，已成功應(yīng)用于配合物晶體、無機氧化物單晶和非晶態(tài)復(fù)合氧化物的制備.流變相合成法在合成鋰離子電池電極材料方面也取得較大成功，正極材料如層狀結(jié)構(gòu)的氧化物、尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物、聚陰離子無機鹽的磷酸鹽等均能利用流變相合成法合成得到.本文利用流變相合成法合成了鋰離子電池正極硅酸鹽材料，使用不同載硅量的前驅(qū)體MWCNTs@SiO2合成了硅酸鐵鋰Li2FeSiO4/C材料，采用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)和恒流充放電對Li2FeSiO4/C材料進行了表征及電化學(xué)性能測試.

1 實驗部分

1.1 試劑

正硅酸四乙酯(TEOS，Si(OC2H5)4)，國藥化學(xué)試劑股份有限公司，CP; 氨水(NH3·H2O)，國藥化學(xué)試劑股份有限公司，AR，25%～28%; 多壁碳納米管(MWCNTs)，中國科學(xué)院成都有機化學(xué)有限公司，長度～30 μm，直徑10～20 nm，純度>95w.t.%; 硝酸(HNO3)，國藥化學(xué)試劑股份有限公司，AR，65%～68%.二水乙酸鋰(CH3COOLi·2H2O)，國藥化學(xué)試劑股份有限公司，AR; 葡萄糖(C6H12O6)，國藥化學(xué)試劑股份有限公司，AR; 氫氧化鋰(LiOH·H2O)，國藥化學(xué)試劑股份有限公司，AR; 聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷 (Pluoric F127，EO126PO70EO126)， 平均分子量12 600， Sigma-Aldrich;文中所涉及的水均為去離子水.

1.2 合成

1.2.1 前驅(qū)體MWCNTs@SiO2的合成 稱取3 g商品MWCNTs于單口燒瓶中，加入90 mL濃硝酸在120℃加熱回流6 h后靜置冷卻，棄去上層酸液，加入大量的去離子水稀釋，過濾、水洗并在60℃烘箱中干燥.后稱取一定質(zhì)量經(jīng)酸化處理的MWCNTs，超聲分散在體積比為10∶1的乙醇水溶液中，加入一定體積的濃氨水和不同量TEOS攪拌一定時間后抽濾、洗滌得到產(chǎn)物，烘干備用.

1.2.2 Li2FeSiO4/C的流變相合成 將合成的MWCNTs@SiO2按化學(xué)計量比與醋酸鋰和硝酸鐵以及少量的葡萄糖混合，滴加微量的去離子水作為分散劑，研磨調(diào)成流變態(tài)，移入方舟中，在氬氣氣氛的管式爐內(nèi)600℃焙燒10 h即得到黑色蓬松的終產(chǎn)物.

1.2.3 表征和電化學(xué)性能測試 X射線粉末衍射(XRD)：用以表征材料的物相.儀器為D8 Advance X射線粉末衍射儀，廠家德國Bruker公司.Cu靶，Ni濾波片濾波，配備石墨單色器.工作管電壓40 kV，管電流40 mA.掃描范圍：10～80°，步長0.02°，掃速4°/min.

掃描電子顯微術(shù)(SEM)：用以觀察材料的顆粒形貌.儀器為SIRION掃描電子顯微鏡，廠家荷蘭FEI公司.

透射電子顯微術(shù)(TEM)：表征材料的微結(jié)構(gòu).儀器為JEM-2100和JEM-2010透射電子顯微鏡，廠家日本電子JEOL公司.工作電壓為200 kV.測試時將材料粉末超聲分散于乙醇溶液中再用微柵撈取干燥后進行觀察.

扣式電池組裝和電化學(xué)性能測試如下：將粉體材料與乙炔黑、膠黏劑PTFE按質(zhì)量比制成膜，切成直徑約1 cm的小圓片，軋在不銹鋼網(wǎng)上制成電池的正極.在手套箱中制作CR2016扣式電池時，以Li片為負極，Celgard2300微孔膜為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DMC (1∶1，體積比)為電解液.電池經(jīng)封口機封口之后在新威電池測試儀上以不同的電流密度進行恒流充放電，電勢窗口為1.5～4.8 V.

2 結(jié)果與討論

在合成MWCNTs@SiO2的過程中，通過調(diào)整TEOS的加入量，制備出了不同載硅量的前驅(qū)體產(chǎn)物，并通過流變相合成法合成了終產(chǎn)物L(fēng)i2FeSiO4/C.通過在馬弗爐中焙燒前后的質(zhì)量變化來計算含硅量，合成了載硅量分別51.98%、35.72%以及25.03%的MWCNTs@SiO2樣品,得到的Li2FeSiO4/C對應(yīng)標(biāo)記為sample I、 II和III.元素分析測得它們的含碳量分別為22.34%、36.36%和45.11%.其對應(yīng)關(guān)系見表1.

表1 3種由不同載硅量MWCNTs@SiO2流變相合成Li2FeSiO4/C的相關(guān)參數(shù)Tab.1 Parameters of the Li2FeSiO4/C synthesized by the rheological phase method under different amount of MWCNTs@SiO2 %

2.1 X射線粉末衍射

圖1為3種不同載硅量前驅(qū)體MWCNTs@SiO2合成的Li2FeSiO4/C的XRD圖.由圖1觀察可知三者的主相均為單斜相的Li2FeSiO4，只是隨著載硅量的減少，26°處對應(yīng)的碳管(002)峰的相對強度增加，且主相衍射峰的半高寬增加.碳管含量的增加，在后期反應(yīng)中提供了較多的生長位點，且固相前驅(qū)體SiO2量的相對減少，使得終產(chǎn)物的晶粒減小，在XRD圖中則表現(xiàn)為衍射峰的半高寬有變寬的趨勢.

圖1 不同載硅量前驅(qū)體合成的Li2FeSiO4/C的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Li2FeSiO4/C synthesized under different amount of silica

2.2 形貌

對3種不同載硅量前驅(qū)體MWCNTs@SiO2合成的Li2FeSiO4/C進行掃描電鏡和透射電鏡表征，結(jié)果如圖2.對比各圖可知，當(dāng)載硅量為51.98%時，材料的顆粒較大，碳納米管如同“導(dǎo)線”穿插于顆粒內(nèi)部.而載硅量為35.72%的sample II得到的材料顆粒大小比較一致，尺度在20～30 nm之間(圖2c和2d).將MWCNTs中負載的SiO2量再減少至25.03%時，終產(chǎn)物sample III中可觀察到較多裸露的碳納米管(圖2e和2f)，材料顆粒尺度分布在20～50 nm之間.出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因很可能是前驅(qū)體MWCNTs合成過程中，碳管加入量太多而硅源太少使得部分碳管表面不再有SiO2的負載，最終導(dǎo)致產(chǎn)物中材料的顆粒大小不一.

圖2 不同載硅量前驅(qū)體合成的Li2FeSiO4/C的SEM和TEM圖(a， b:sample I；c，d:sample II； e，f:sample III)Fig.2 SEM and TEM images of Li2FeSiO4/C synthesized under different amount of silica

2.3 電化學(xué)性能

圖3是以MWCNTs@SiO2為前驅(qū)體合成的Li2FeSiO4/C的前三圈循環(huán)伏安曲線，掃描方向如圖箭頭標(biāo)示，掃描速率為0.5 mV·s-1.由圖3可知在首次充電至4.8 V的過程中，材料在3.6 V和4.35 V處分別出現(xiàn)了一個氧化峰，之后的還原過程并未出現(xiàn)與4.35 V氧化峰對應(yīng)的還原峰，說明4.35 V的氧化過程并不可逆，可能是電解液分解的結(jié)果.而對應(yīng)3.6 V的還原峰出現(xiàn)在2.75 V左右.掃描循環(huán)至第二圈時，4.35 V的氧化峰消失不見，3.6 V處的氧化峰降低至3.3 V左右，還原峰也降至2.5 V左右，之后的循環(huán)則表現(xiàn)為可逆的過程，說明在首圈充電之后材料經(jīng)歷了一個相變的過程.而氧化還原峰電勢差較大與掃描速率較大有關(guān).

圖3 以MWCNTs@SiO2為前驅(qū)體合成的Li2FeSiO4/C的前三圈循環(huán)伏安曲線Fig.3 CV patterns of the Li2FeSiO4/C synthesized with MWCNTs@SiO2 precursors in the initial 3 charge-discharge cycles

圖4 不同載硅量前驅(qū)體合成的Li2FeSiO4/C的經(jīng)典充放電曲線(a)和循環(huán)性能圖(b)Fig.4 The charge-discharge curves (a) and cycle performance (b) of Li2FeSiO4/C synthesized under different amount of silica

將不同載硅量前驅(qū)體合成的Li2FeSiO4/C裝成電池在0.1 C的電流密度下測試其電化學(xué)性能，得到經(jīng)典充放電曲線和循環(huán)性能見圖4.由圖4a可知，減少前驅(qū)體的載硅量，會使得材料的放電比容量大幅提高，甚至超過每分子一個Li的可逆脫嵌量(如sample II和III首圈分別可脫嵌1.32和1.31個Li)，這得益于材料顆粒尺寸的減小以及產(chǎn)物中MWCNTs量的相對增加.當(dāng)載硅量減少超過某個值時，材料中過多的碳納米管反而會阻礙鋰離子的脫嵌，表現(xiàn)為放電比容量有一定的衰減，不可逆容量增加，庫倫效率降低.觀察圖4b系列材料的循環(huán)性能圖可知，sample II較III和I而言比容量最高，循環(huán)50周后放電比容量可達到180.0 mAh·g-1，相對于首圈的219.1 mAh·g-1容量保持率為82.2%.sample III循環(huán)50圈的放電比容量衰減率為21.7%，而sample I幾乎無衰減，這是由于材料中碳管量增多比表面積增大，電化學(xué)循環(huán)導(dǎo)致電解液分解加劇，從而形成了不可逆容量損失.

3 結(jié)論

本文探索了不同載硅量對硅酸鐵鋰Li2FeSiO4/C材料電化學(xué)性能的影響.以多納米碳管和Si(OC2H5)4為原料，采用液相法合成包覆了SiO2的MWCNTs@SiO2，SiO2均勻負載在酸化之后的MWCNTs上，通過調(diào)節(jié)Si(OC2H5)4的加入量，制備出不同載硅量的前驅(qū)體MWCNTs@SiO2，并以此前驅(qū)物合成硅酸鐵鋰Li2FeSiO4/C材料，XRD圖譜中不僅可以看到Li2FeSiO4主相，還能觀察到碳納米管的(002)衍射峰.載硅量為35.72%前驅(qū)體合成得到的Li2FeSiO4/C材料顆粒大小比較一致，尺度在20～30 nm之間.以此產(chǎn)物作為鋰離子電池正極材料，電化學(xué)性能測試表明，在首圈充電之后材料經(jīng)過一個相變過程，循環(huán)50周后放電比容量可達到180.0 mAh·g-1，相對于首圈的219.1 mAh·g-1容量保持率為82.2%，說明通過優(yōu)化SiO2在MWCNTs上的負載量，流變相反應(yīng)合成的Li2FeSiO4/C材料可以具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，本研究為此類材料的后續(xù)研究奠定了良好基礎(chǔ)和有利理論依據(jù).

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EffectsofdifferentsiliconloadingonelectrochemicalpropertiesofLi2FeSiO4/Cmaterials

WU Xuemei1, MA Xiaoling1, WU Xiaozhen2, ZHANG Youxiang2

(1.College of Chemistry and Life Science, Hubei University of Education, Wuhan 430205;2.Department of chemistry, Wuhan University, Wuhan 430072)

Multi-walled carbon nanotubes coated with SiO2(MWCNTs@SiO2) were prepared by liquid phase method with carbon nanotubes and Si(OC2H5)4as raw materials. By adjusting the amount of Si(OC2H5)4, MWCNTs@SiO2precursors with different amount of silica were prepared, from which precursors of lithium iron silicate materials Li2FeSiO4/C were synthesized. By using X ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and constant current charge discharge Li2FeSiO4/C materials were characterized with their electrochemical performance examined. Results showed that particle size of Li2FeSiO4/C materials synthesized from MWCNTs@SiO2precursor with the silicon loading capacity of 35.72% were consistent, and stable discharge capacity of 180 mAh·g-1was generated by these materials after 50 cycles in the current density of 0.1 C, which suggesting that these materials possess excellent electrochemical performance.

lithium batteries; Li2FeSiO4/C; electrochemical performances

O614.81;TM912.9

A

2017-05-21.

湖北省自然科學(xué)基金項目(2016CFB693)；武漢市青年科技晨光計劃項目(2017050304010274).

*通訊聯(lián)系人. E-mail: 240200025@qq.com.

10.19603/j.cnki.1000-1190.2017.05.013

1000-1190(2017)05-0632-06