項尚林，吳凱華，徐 晨

（南京工業(yè)大學材料科學與工程學院，江蘇 南京 210009）

明膠對水性聚氨酯的改性研究

項尚林，吳凱華，徐 晨

（南京工業(yè)大學材料科學與工程學院，江蘇 南京 210009）

先以聚酯二元醇、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、二羥甲基丙酸（DMPA）、1,4-丁二醇（BDO）和甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）等原料合成了水性聚氨酯（WPU）乳液，后采用γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570）對明膠進行化學改性，通過紫外光固化將改性明膠引入到以HEMA封端的WPU中，研究了不同明膠含量對WPU力學性能、耐老化性、耐熱性和可生物降解性等的影響。結(jié)果表明，改性明膠的引入，提高了WPU的力學性能、耐老化和耐熱性，更賦予了WPU在土壤和胰蛋白酶溶液中顯著的可生物降解性。

水性聚氨酯；明膠；KH570；可生物降解性

由于聚氨酯（PU）材料很難被回收和降解，所以容易造成嚴重的環(huán)境污染。目前，全球都面臨著越來越緊迫的石油危機，而水性聚氨酯（WPU）的合成原料大多屬于石油和化工行業(yè)的生產(chǎn)產(chǎn)物，這阻礙和影響了WPU的發(fā)展。為此，亟待需要研制出新型可生物降解的PU材料，這樣既能擺脫依賴于石油產(chǎn)品的局限性，又能有效避免環(huán)境污染。通過在WPU中添加天然高分子來達到降解的目的，是值得探索的全新研究方向。由于淀粉、明膠和纖維素等天然高分子鏈結(jié)構(gòu)中都含有羥基，具備與二異氰酸酯反應的能力，從理論上來說可以合成PU。這些添加到WPU中的天然高分子，不僅可以通過相應的聚合反應被接入，從而賦予WPU可生物降解的性能，而且又能通過一系列作用，如交聯(lián)等，對其進行化學改性，改善各方面的性能[1]。利用在PU中添加可溶性淀粉進行改性以達到可生物降解的目的是近來研究的熱點之一，從社會、經(jīng)濟等多重效益上考慮，淀粉被用作原料的潛力很大[2]。 黃國紅等[3]以生物質(zhì)原料，如木質(zhì)纖維、植物油等為起始原料，制備得到生物質(zhì)基PU，其與植物纖維復合所得的材料具有良好的力學性能，植物纖維的親水性促進了復合材料的吸水，使其更易于生物降解。Lee等[4]將冷魚明膠引入到WPU中，通過共價鍵結(jié)合來增強并且賦予WPU可生物降解性。杜峰等[5]制備了可生物降解的WPU固砂劑，其具有的內(nèi)交聯(lián)結(jié)構(gòu)既能夠固砂保水，又能夠生物降解。Ghosh等[6]以碳納米點復合WPU制得具有低揮發(fā)性有機物的表面涂層材料，熱穩(wěn)定性、抗拉強度和劃痕硬度等得到了顯著改善。

本研究采用聚酯二元醇、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、二羥甲基丙酸（DMPA）、1,4-丁二醇（BDO）和甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）等原料首先合成了WPU乳液，然后采用γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570）對明膠進行化學改性，通過紫外光固化將改性明膠引入到以HEMA封端的WPU中。研究不同明膠質(zhì)量分數(shù)對WPU力學性能、耐老化、耐熱性能和可生物降解性等的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料及設備

聚酯二元醇，自制；二羥甲基丙酸（DMPA），工業(yè)級，泰興市化學二廠；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），工業(yè)級，拜耳公司；二月桂酸二丁基錫（DBT），工業(yè)級，北京化工三廠；三乙胺（TEA），分析純，上海亭新化工試劑廠；1,4-丁二醇（BDO），化學純，上海凌峰化學試劑有限公司；丙酮，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA），工業(yè)級，沙多瑪公司；γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570），工業(yè)級，南京曙光化工集團有限公司；鹽酸，分析純，上海化學試劑有限公司；光引發(fā)劑1173，工業(yè)級，南京瓦力化工科技有限公司；明膠，化學純，遠航試劑廠；胰蛋白酶，工業(yè)級，上海晶純生化科技股份有限公司。其中丙酮使用前用分子篩浸泡一周以上備用；聚酯二元醇使用前在105℃下抽真空脫水，冷卻后置于干燥器中備用。

CMT5254型微機控制電子萬能試驗機，深圳市新三思計量技術(shù)有限公司；Pyris-1型熱重分析儀，美國Perkin-Elmer公司；THPF-150型濕熱老化試驗箱，蘇州智河環(huán)境試驗設備有限公司；S-3400N II型掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司。

1.2 試驗制備

1.2.1 WPU的制備

在帶有攪拌器及冷凝管的三頸燒瓶中加入脫水處理過的聚酯二元醇、適量的IPDI和催化劑DBT，反應1 h后加入DMPA、BDO，反應3 h；加入HEMA，再反應2 h，期間用丙酮調(diào)節(jié)體系黏度。冷卻至室溫，加入TEA中和成鹽；用EDA進行擴鏈反應，并在高速攪拌下加入去離子水乳化；最后減壓蒸餾除去丙酮，得到WPU乳液。

1.2.2 改性明膠的制備

稱取適量明膠和去離子水加入到三頸瓶中，加熱使明膠溶解；待明膠完全溶解后，加入適量KH570；用鹽酸調(diào)節(jié)pH至2.5，使KH570水解并與明膠發(fā)生縮合反應，得到改性明膠。

1.2.3 膠膜的制備

按表1的配方稱量制得的WPU乳液、改性明膠和光引發(fā)劑，攪拌均勻后得到均相混合物。將混合物澆鑄于聚四氟乙烯板上，在室溫下干燥7 d。將其置于1 kW的紫外燈下固化完全，即可得到恒定質(zhì)量的膠膜。

表1 鑄膜配方Tab.1 Formulations to cast films

1.3 性能測定

（1）力學性能：按照GB/T 1040.3—2006標準，采用電子萬能試驗機進行測定（將膠膜裁切成啞鈴型試片）。

（2）熱性能：采用熱重（TGA）分析儀進行測定（每組試樣取適量，在氮氣環(huán)境下以20 K/min的升溫速率進行熱重分析，升溫范圍為-50～1 000 ℃）。

（3）老化性能：按照GB/T 2573—2008標準進行測定（將制備好的膠膜裁切成1 cm×1 cm的小片，每組試樣取4片，稱量，并將其暴露于調(diào)節(jié)好的濕熱老化試驗箱中達100 h。試驗結(jié)束后，再次稱量并觀察其有無發(fā)生物理化學變化，如變軟發(fā)黏、變硬發(fā)脆等，分別記錄好試片的質(zhì)量變化）。

（4）可生物降解性：在實際土壤和胰蛋白酶溶液這2種環(huán)境下分別測試可生物降解性（①土埋，將制備好的膠膜裁切成1 cm×1 cm的小片，每組試樣取2片，分別放入濾網(wǎng)中貼好標簽，在室溫條件下，埋入潮濕土壤中達15 d，期間保持土壤足夠潮濕，分別記錄土埋前和土埋15 d試片的質(zhì)量變化，每次稱量前需將試片清洗烘干；②酶溶液，將制備好的膠膜裁切成1 cm×1 cm的小片，每組試樣取2片，分別放入小燒杯中，用配制成0.6%的胰蛋白酶水溶液加入到小燒杯中，使試片完全浸沒，分別記錄加胰蛋白酶水溶液前和之后7.5 h內(nèi)試片的質(zhì)量變化，每次稱量前需烘干試片）。

（5）微觀形貌：采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察土埋前后WPU（空白樣）和VG12[w（明膠）=12%（相對于WPU質(zhì)量而言）]試樣的形貌變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學性能

圖1為明膠質(zhì)量分數(shù)對WPU膠膜力學性能的影響。由圖1可知：隨著明膠質(zhì)量分數(shù)的增加，膠膜的拉伸強度呈上升趨勢，而斷裂伸長率降低，表示明膠的引入對WPU起到了一定的增強作用。這主要是由于明膠的加入在整個體系中產(chǎn)生了適度的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，有效地減少了膠膜的變形，提高了強度。

2.2 耐老化性能

圖2為濕熱老化后不同明膠質(zhì)量分數(shù)試樣的質(zhì)量損失趨勢圖。由圖2可知：隨著明膠質(zhì)量分數(shù)的增加，試樣的質(zhì)量損失減少，表明明膠的加入提高了膠膜的耐老化性能。但是，在老化試驗之后，加入明膠的膠膜并沒有出現(xiàn)變軟發(fā)黏、變硬發(fā)脆等現(xiàn)象，膠膜變白的現(xiàn)象可能是由于吸水。這主要是由于明膠產(chǎn)生的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)引起的，表明隨著網(wǎng)絡密度的增大，分子運動性降低，氧擴散困難，濕熱氧化性變小，耐老化性能得以提高。

圖1 不同明膠質(zhì)量分數(shù)試樣的拉伸強度和斷裂伸長率Fig.1 Tensile strength and elongation at break of samples with different gelatin content

圖2 老化試驗后不同明膠質(zhì)量分數(shù)試樣的質(zhì)量損失Fig.2 Weight loss of samples with different gelatin content after aging test

2.3 熱性能

膠膜的TGA分析如圖3所示。由圖3可以看出：250 ℃之內(nèi)的失重為失水，這是膠膜中自由水和結(jié)合水的熱分解；在大約250 ℃和350 ℃開始的失重分別是PU分子鏈中硬段和軟段的熱分解，而圖中幾乎只有一步熱分解，表明WPU是較好的混合相；隨著明膠含量的增加，在大約430～550 ℃內(nèi)，膠膜的熱失重減緩，殘留質(zhì)量隨明膠質(zhì)量分數(shù)的增加而增加，表明在明膠加入后出現(xiàn)持續(xù)的相分離，耐熱性能得到提升。這主要是由于明膠發(fā)生的交聯(lián)和誘導的相分離，使得膠膜在大約430～550 ℃內(nèi)的耐熱性得到提高。

2.4 可生物降解性

由圖4可知：隨著明膠含量的增加，膠膜試片在胰蛋白酶水溶液（0.6%）中的質(zhì)量損失顯著增加。WPU的質(zhì)量損失是可以忽略的，表明水解是可以忽略的，并且在酶溶液中的質(zhì)量損失是由于膠膜試片中明膠片段的生物降解引起的。比較顯著的是，明膠質(zhì)量分數(shù)達到12%的試片有大約25%被降解。這些表明，明膠的加入，在膠膜中起到了較為明顯的生物降解作用。

圖3 不同明膠質(zhì)量分數(shù)試樣的TGA分析圖Fig.3 TGA diagrams of samples with different gelatin content

圖4 不同明膠質(zhì)量分數(shù)試樣隨在胰蛋白酶水溶液（0.6%）中浸漬時間增加的質(zhì)量損失Fig.4 Weight loss of samples with different gelatin content with impregnation time in aqueous solution of trypsin (0.6)

為了模擬實際土壤的埋藏條件，膠膜試片被埋藏在潮濕土壤中達15 d，其質(zhì)量損失如圖5所示。盡管試片在土埋中的降解是微弱的，并且比在酶溶液中要緩慢，但膠膜試片在土壤中顯著被生物降解了。同樣表明，加入明膠后的膠膜，在實際土壤中也表現(xiàn)出顯著的可生物降解性。

圖5 不同明膠質(zhì)量分數(shù)試樣隨土埋時間增加的質(zhì)量損失Fig.5 Weight loss of samples with different gelatin content with burial time in soil

土埋前和土埋15 d后WPU（空白樣）和VG12[w（明膠）=12%]試樣的SEM分析如圖6所示。由圖6可以觀察到：WPU在土埋前后無明顯形貌變化，而在土埋15 d后VG12的膠膜試片表面出現(xiàn)了明顯的微孔和凹坑，表明試片已經(jīng)被生物降解。

圖6 WPU和VG12的SEM（放大倍數(shù)3k）Fig.6 SEM photographs（magnification：3k） of WPU and VG12

3 結(jié)論

本研究以PBA、IPDI、DMPA、BDO和HEMA等為原料，合成了WPU乳液，通過紫外光固化引入改性明膠，成功制備了可生物降解的WPU。通過制備的一系列鑄膜，討論了明膠含量對可生物降解WPU膠膜性能的影響。試驗結(jié)果表明，改性明膠的引入，較好地提高了WPU的耐老化、耐熱性，由于明膠的交聯(lián)和增強作用，膠膜的拉伸強度也稍有上升，而斷裂伸長率有所下降。另外，通過雙鍵結(jié)合的改性明膠賦予了WPU在胰蛋白酶溶液和土壤中顯著的可生物降解性。

[1]Lei L,Zhong L,Lin X,et al.Synthesis and characterization of waterborne polyurethane dispersions with different chain extenders for potential application in waterborne ink[J].Chemical Engineering Journal,2014,253(253):518-525.

[2]Wang H,Xu H Z,Li J M,et al.Research Progress of Biodegradable Water-borne PU[J].CHINA COATINGS,2010,25(9):13-18.

[3]黃國紅,諶凡更.植物纖維增強生物質(zhì)基聚氨酯復合材料研究進展[J].高分子材料科學與工程,2015,31(6):185-190.

[4]Lee T J,Kwon S H,Kim B K.Biodegradable solgel coatings of waterborne polyurethane/gelatin chemical hybrids[J].Progress in Organic Coatings,2014,77(6):1111-1116.

[5]杜峰,項尚林,方顯力.內(nèi)交聯(lián)型可生物降解水性聚氨酯固沙劑的合成[J].中國農(nóng)學通報,2012,28(23):202-206.

[6]Ghosh B,Gogoi S,Thakur S,et al.Bio-based waterborne polyurethane/carbon dot nanocomposite as asurface coating material[J].Progress in Organic Coatings,2016,90:324-330.

Abstract：A series of waterborne polyurethane(WPU) was synthesized by acetone method from polyester diol,isophorone diisocyanate(IPDI), dimethylol propionic acid(DMPA), 1,4-butanediol(BDO), and hydroxyethyl methacrylate(HEMA) as the raw materials. Then, gelatin was chemically modified with γ-(methacryloxy propyl)trimethoxy silane (KH570) and incorporated into the HEMA-terminated WPU by UV curing. The effects of gelatin content on the properties of WPU such as mechanical properties, aging resistance, thermal resistance and biodegradability were investigated. The results show that the introduction of modified gelatin can well provide WPU with enhanced mechanical properties, aging resistance thermal resistance and significantly enhanced biodegradability in both soil and trypsin solution.

Key words：waterborne polyurethane; gelatin; KH570; biodegradability

Modification of waterborne polyurethane with gelatin

XIANG Shang-lin, WU Kai-hua, XU Chen
(College of Materials Science and Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing, Jiangsu 210009, China)

TQ436+.5 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2017）08-0048-04

2017-03-01

項尚林（1972-），男，碩士，副教授，主要從事高分子材料的合成與改性方面的研究。E-mail：xiangsl448@126.com。

收稿日期：2017-03-30

作者簡介：趙輝（1978-），男，碩士研究生，主要從事中空玻璃密封膠的配套與工業(yè)化研究，丁基密封膠，反應型聚氨酯等高性能膠粘劑和密封劑的引進與本土產(chǎn)業(yè)化工作。E-mail：jorhui@163.com。